окраски у многих животных (гл. 1). Флавины вносят незначительный вклад во внешнюю окраску организмов, однако рибофлавин является важной фоторецепторной молекулой, и мы его рассмотрим в гл. 11.

В последующих разделах вначале будут описаны основные кольцевые системы скелета молекул, а затем по очереди будут рассмотрены распространение в природе, свойства и биологическое значение каждой группы пигментов. Наконец, будет описан биосинтетический путь, дающий начало всем трем группам пигментов.

6.2.2. Основные типы кольцевых систем

Скелеты пуриновых, птеридиновых и флавиновых молекул содержат по четыре гетероциклических атома азота, как это показано на рнс. 6.1. Скелет пуриновых молекул (6.1)

6 7 4 § 1 в 8

Пурин (6.1) -Птеридин (6.2' 'Изоаллоксазин (6.3)

Рис 6.1. Основной скелет молекул пурина, птеридина и изоаллоксазина. Показаны различные системы нумерации, применяющиеся для пигментов

различных классов.

имеет шестичленное пиримидиновое кольцо и пятичленную ими-дазольную систему. Птеридин (6.2) довольно близок по структуре к пурину, но содержит шестичленную пиразнновую систему вместо имидазольной. Изоаллоксазиновый скелет (6.3), лежащий в основе молекулы флавина, представляет собой замещенный (бензо) птеридин. Как видно на рис. 6.1, для этих трех групп используются различные системы нумерация атомов, так что во избежание путаницы следует обращаться с ними крайне осторожно, например при сравнении характера распределения заместителей у представителей различных групп.

6.2.3. Пурины

Распространение в природе. Пурины аденин (6.4) и гуанин (6.5) встречаются у всех организмов, будучи компонентами нуклеиновых кислот и нуклеотидов. Гуанин является также одним из пуринов, участвующих в формировании и распределении окраски у животных, мочевая кислота (6.6) также чрезвычайно широко распространена, тогда как ксантин (6.7) и изогуанин (6.8) встречаются реже. Эти пурины не поглощают видимый свет, но для них характерно сильное поглощение в УФ-свете, и поэтому некоторые животные, главным образом насекомые, могут их видеть. Пурины вносят важный вклад в окрашивание животных благодаря своему участию в формировании структурной окраски, особенно белого и сереб(6 7) Ксантин (6 8) Изогуанин

ристого оттенков. В частности, гуанин накапливается в больших количествах в некоторых тканях в микрокристаллической или гранулярной форме. Его кристаллы или частицы, будучи должным образом ориентированы в тканях, отражают весь падающий свет и таким образом придают ткани белую или серебристую окраску, как это нам хорошо знакомо на примере чешуи рыб. В коже и чешуе рыб гуанин содержится в специальных клетках, известных как гуанофоры или иридофоры, причем отражающие свойства гуаниновых кристаллов изменяются в ответ на изменения уровня фонового освещения

(гл. 8). В некоторых случаях, как, например, у золотой рыбки, гуанофоры «выложены» снизу каротиноидами, что придает ей золотистый цвет. Гуанин и другие пурины формируют также структурную белую и серебристую окраску у некоторых амфибий и беспозвоночных. Тиндалевское рассеяние света мельчайшими частицами гуанина в совокупности с черной меланиновой окраской подстилающих тканей дает синюю окраску. Пурины не оказывают влияния на окраску или внешний вид каких-либо растений или микроорганизмов.

6.2.4. Птерины

Птерины впервые были открыты как пигменты крыльев бабочек, однако сейчас они стали известны в качестве окрашенных компонентов многих других насекомых, а также ракообразных, амфибий и рептилий. Развернутое химическое название птерина — 2-амино-4-гидроксиптеридин (6.9). Число из(6 9) Птерин (2 амино-4 гидроксиптеридин)

вестных пигментов животных с птерином в качестве основного скелета сейчас уже велико. Индивидуальные соединения различаются главным образом природой заместителей при С-6 и С-7, а также степенью окисления атомов азота в положениях 5 и 8. У Lepidoptera (бабочки) птерины встречаются преимущественно, хотя и не исключительно, у Pieridae. К наиболее известным птеринам бабочек относятся белый лейкоптерин (6.10), который содержат белые бабочка-капустница (Pieris brassicae) и бабочка-репница (Р.гарае), хризоптерин (6.11), желтый пигмент бабочки-лимонницы (Gonepteryx rhamni), и красный эри-троптерин (6.12), присутствующий у бабочки с оранжевой окраской — зорьки Euckloe cardamines. Птерины содержатся в кристаллической форме в чешуйках крыльев, а желтые, оранжевые и красные соединения придают соответствующие цвета сложному рисунку на крыльях бабочек. Несмотря на то что лейкоптерин является характерным птерином белых бабочек, он не является белым пигментом; белый цвет их крыльев имеет структурное происхождение.

Впервые птерины были обнаружены у Lepidoptera, но позже было показано, что они являются обычными пигментами у

Hymenoptera; ксантоптерин (6.13), например, придает желтую окраску обыкновенной осе (Vesputa vulgaris). Птерины, однако, в нормальных условиях не содержатся в наружных покровах тела видов Diptera — даже двукрылые сирфиды (журчалки), ло внешнему виду напоминающие ос (мимикрия), не испольH2N

н 1

^№^N^CH3

соон

зуют их для формирования желтой окраски. Вместе с тем птерины могут присутствовать у них в глазах. Например, глаза плодовой мушки Drosophlla melanogaster содержат смесь пте-ринов, в том числе димерный дрозоптерин (6.14). Птерины обнаружены в наружных покровах тела и в глазах у ракообразных и других членистоногих, однако у последних они изучались гораздо менее интенсивно, чем у насекомых.

Сейчас известно, что желтая, оранжевая и красная окраска у рыб, а также у амфибий и рептилий, таких, как лягушки, жабы, саламандры и змеи, обусловлена птеринами, которые локализованы (в гранулярной форме) в ксантофорных и эри-трофорных клетках (гл. 8). Наиболее распространенными пте-риновыми пигментами у этих позвоночных являются сепиапте-рин (6.15) и димеры дрозоптеринового типа.

Иногда в глазах позвоночных птерины служат для отражения света, эту же роль они очень часто играют у насекомых и других членистоногих (гл. 9).

У других представителей животного царства, а также у растений и микроорганизмов окрашивание птеринами (или

(6.17) Биоптерин

другими птеридинами) не встречается, хотя некоторые из них важны в других отношениях. Производное птеридина — фолие-вая кислота (6.16), которая синтезируется микроорганизмами,— является незаменимым витамином для человека и большинства животных. Биоптерин (6.17) также имеет существенное биологическое значение, например, как кофактор при гид-роксилировании фенилаланина с образованием тирозина.

Общие свойства. Птерины (а также встречающиеся в природе пурины) представляют собой амфотерные молекулы со слабыми кислотными и основными свойствами. Они плохо растворимы в воде, хорошо растворяются в разбавленных кислотах и щелочах, умеренно растворимы в полярных органических растворителях и не растворяются в неполярных. Большинство лтеринов являются потенциальными окислительно-восстановительными агентами, однако при физиологических парциальных давлениях кислорода они полностью окислены.

Птеридины с кислородсодержащими заместителями, в том числе и птерины, могут существовать как в кето-, или хиноид-ной форме (6.18), так и в виде енола (6.19). Птерины в целом отличаются фотолабильностью.

Светопоглощающие свойства. В спектре поглощения птерина обычно присутствуют три (иногда два) максимума, но, как правило, в видимой области спектра расположен только один из них (рис. 6.2). Влияние заместителей видно из сравнения максимумов поглощения (в щелочном растворе) лейкоптерина

(6.18) Кето-или хиноиднэя форма 16.19) Енольная форма

* птерина птерина

(6.10) (240, 285 и 340 нм), ксантоптерина (6.13) (255 и 391 нм), хризоптерина (6.11) (252 и 385 нм) и эритроптерина (6.12) (240, 310 и 475 нм). Как можно было ожидать, принимая во внимание амфотерные свойства молекул птеринов, их максимумы поглощения зависят от величины рН. Сдвиги мак200 300 400 500

Длина волны, нм

Рис. 6.2. Спектры поглощения света дрозоптерином (6.14) в щелочном растворе (/) и в кислом растворе (//).

симумов обычно не превышают ~40 нм в диапазоне рН от 1 до 13.

Окраска, присущая различным птеринам в живых тканях, обычно обусловлена поглощением света в более длинноволновой области спектра, чем это можно было бы ожидать на основании их максимумов поглощения. Например, ксантоптерин с >vmax=390 нм, имеющий слабо-желтую окраску in vitro, дает оранжевый цвет in situ. Наблюдаемый здесь батохромный эффект может быть обусловлен конъюгацией с белками или сильной стабилизацией кетохиноидной таутомерной формы пигмента (6.18).

Большинство птеринов флуоресцируют в УФ-свете, причем их полосы испускания сдвинуты на 150—200 нм в длинноволСН2.СНОН.СНОН.СНОН.СН2ОН

(6 21) восстановленный рибофлавин (6 22) Полухиноновый радикал

новую область по сравнению с соответствующими полосами поглощения. In situ при связывании пигмента с белками происходит тушение такой флуоресценции.

6.2.5. Флавины

В основе флавиновых молекул лежит изоаллоксазино-вая структура, которая представляет собой птеридин (не пте-рин), конденсированный с бензольным кольцом. Флавиновая структура имеет метильные заместители в положениях 6 и 7 этого бензольного кольца, а также заместитель, присоединенный к гетероциклическому атому азота в положении 9. У единственного широко распространенного в природе флавина — рибофлавина или рибитилфлавина [6,7-диметил-9-рибитилизоал-локсазина (6.20)]—последний заместитель представляет собой сахароспирт рибит.

Распространение. Рибофлавин имеет важное биологическое значение, поскольку он является функциональной частью фла-вопротеинов и двух коферментов — флавинмононуклеотида (рибофлавинфосфата, FMN) и флавинадениндинуклеотида, FAD, которые используются во многих окислительно-восстановительных реакциях. Восстановленные формы этих кофермен-тов — FMNH2 и FADH2— содержат восстановленный рибофлавин (6.21). Флавины и флавиновые коферменты часто встречаются в виде прочно связанных простетических групп у многих ферментов, главным образом