ческое значение этот факт, или он случаен.

6.4. Феноксазины

Феноксазиновая циклическая система (6.58) в структурном отношении очень сходна с феназиновой. Наиболее известными феноксазиновыми пигментами являются оммохромы.

6.4.1. Оммохромы

Структура. Эти окрашенные в темные цвета вещества впервые были экстрагированы из омматидий сложных глаз членистоногих и сначала считались меланинами. Они подразделяются на две главные подгруппы — омматины и оммины, представляющие собой соответственно димеры и олигомеры производных кинуренина (6.59); были выделены и другие подгруппы, однако полностью они пока не охарактеризованы. Наиболее обычным оммохромом является желтый ксантомма-тин (6.60), который легко восстанавливается до окрашенного

соон /

^^^с6.сн2.сн

Т NH2

^/^NH2

(6 59] Кинуренин

в красный цвет дигидроксантомматина (6.61). Эти соединения служат примерами основной омматиновой структуры, состоящей из феноксазиновой циклической системы с двумя аспар-татными боковыми цепями, одна из которых циклизована и образует четвертое кольцо. Вместе с тем оммины представляют собой более крупные недиализующиеся молекулы, содержащие серу. Структура относительно простого тримерного оммина, оммина А, представлена формулой (6.62).

// (490 нм)

300 400 500 600

Длина волнь! нм

Рис. 6 11. Спектры поглощения (в слабокислом метаноле) ксантомматина (/)

и дигидроксантомматина {//).

В глазах беспозвоночных оммохромы находятся в гранулах в виде комплексов с белками.

Светопоглощающие свойства. Оммохромы сильно поглощают в ультрафиолете, а также имеют характерные полосы поглощения в видимом диапазоне при ~440—500 нм (рис. 6.11), причем их максимумы поглощения зависят от рН. In vivo как ом-матины, так и оммины выглядят темноокрашенными; они могут быть желто-коричневыми, пурпурными или почти черными. Из-за этого их часто принимали за меланины.

Распространение. Оммохромы представляют собой характерные пигменты глаз насекомых и других членистоногих. Они функционируют в глазах не как фоторецепторы, а как защитные пигменты, которые предохраняют фоторецепторы от повреждения рассеянным светом (гл. 9). Оммохромы широко распространены в наружных покровах членистоногих и других беспозвоночных, главным образом у головоногих, а также найдены в яйцах и различных тканях некоторых червей. ПредпоNH.CHO

H2N. /СООН СН

(6.63) Триптофан

(6.64) Формилкинуренин

(6.59) Кинуренин

H2N^ ^.СООН

H2N /СООН СН

СН?

I

С—о (6.62) Оммин А

(6 65)3 Гидроксикинуренин

H2N .СООН СН

4

он

н2 о сн2 СООН с=о и хс XCH.NH2

н

соон

(6.66) Феноксазиновый промежуточный продукт

(6.60) Ксантомматин

Рис. 6.12. Путь биосинтеза ксантомматина

лагалось, что они встречаются и у некоторых позвоночных, но это не было доказано.

Биосинтез. Много информации о биосинтезе оммохромов было получено из подробных генетических исследований, проведенных на плодовой мушке Drosophila melanogaster, дикий тип которой в качестве коричневого глазного пигмента содержит ксантомматин. Известно много мутантов Drosophila, имеющих аномальную окраску глаз из-за повреждений пути биосинтеза оммохрома, в результате чего накапливаются промежуточные соединения этого процесса.

Путь биосинтеза ксантомматина приведен на рис. 6.12. Несмотря на то что важнейшие особенности этого пути были установлены, детали отдельных реакций в большинстве случаев еще не вполне понятны. Биосинтез начинается с размыкания кольца триптофана (6.63), в результате чего образуется формилкинуре-нин (6.64), который содержит аспартатную боковую цепь. Спонтанное деформилирование последнего дает собственно ки-нуренин (6.59), который гидроксилируется до 3-гидроксикину-ренина (6.65). Это соединение подвергается окислительной ди-меризации, приводящей к образованию оксазинового мостика омматиновой структуры (6.66). Затем в результате циклизации аспартатной боковой цепи с замыканием на замещающую аминогруппу второй молекулы гидроксикинуренина образуется четвертое кольцо. Оммины также синтезируются из 3-гидроксики-нуренина, но не через промежуточную омматиновую структуру.

Родственными оммохромам в структурном отношении являются папилиохромы — белые и желтые соединения, найденные только в крыльях бабочек сем. Papilionidae. Эти пигменты также представляют собой производные кинуренина, возможно, в виде комплексов с не содержащими азота хинонами. Собственно кинуренин и гидроксикинуренин также иногда служат желтыми пигментами.

Функции. Функции оммохромов ограничены их участием в формировании внешней окраски и защитной ролью в глазу беспозвоночных.

6.4.2. Микробные феноксазины. Актиномицины

Феноксазиноновый хромофор (6.67) содержится также в молекулах нескольких микробных пигментов, многие из которых имеют важные антибиотические свойства. Наиболее известны из них актиномицины (6.68) — антибиотики красного цвета, синтезируемые плесневым грибом Streptomyces. Весьма вероятно, что биосинтез этих микробных пигментов включает конденсацию 3-гидроксиантраниловой кислоты (6.69) или ее произвол(6.69) З-Гидроксиантракиловая кислота

ных с помощью процесса, сходного с процессом образования ксантомматина из 3-гидроксикинуренина.

6.5.

Беталаины

6.5.1. Введение

Беталаины являются исключительно растительными пигментами. Они имеют очень ограниченное распространение и хорошо известны по интенсивной красно-пурпурной окраске корнеплодов столовой (красной) свеклы. Они растворимы в воде и на первый взгляд сходны с антоцианами; одновременно пигменты этих двух групп в одном объекте не встречаются. Примерно до 1960 г. практически ничего не было известно о химии или биохимии беталаинов, однако сейчас показано, что существуют две главные группы этих пигментов — красно-фиолетовые бетацианины и желтые бетаксантины.

6.5.2. Структура

Бетацианины. За одним исключением, в основе всех встречающихся в природе бетацианинов лежат только два аг-ликона — бетанидин (6.70) и его С-15-эпимер изобетанидин (6.71). Единственным исключением является 2-декарбоксибета-нидин (6.72), к настоящему времени обнаруженный в цветках только одного вида растений (Carpobrotus acinaciformis). Основная структура бетацианинов состоит из двух N-гетероцикличе-ских систем—дигидроиндольной и дигидропиридиновой, связанных между собой двухуглеродным мостиком.

В большинстве случаев природные бетацианины представляют собой гликозиды, у которых к ОН-группе в положении С-5 или С-6 (но никогда к обеим) дигидроиндольного кольца присоединен моно- или дисахарид. Чаще всего такими сахаридами являются глюкоза или глюкуроновая кислота. Остатки Сахаров могут быть ацилированы, обычно коричными кислотами.

Бетаксантины. У бетаксантинов сохраняются дигидропири-диновое кольцо и связующий С2-мостик, однако дигидроиндоль-ное кольцо заменено аминокислотой или аминогруппой, например пролином в индикаксантине (6.73). Другие представители

(6.70) Бетанадин (R' = R2=COOH; R3 = H)

(6.71) Изооетанидин (R1 =R' = СООН ; R; = Н)

(6.72) Карбоксибетэнидин (R1 = R1 = и ; R2 = СООН)

этой группы содержат вместо пролина гидроксипролин, аспара-гиновую кислоту, глутаминовую кислоту или глутамин, метио-нин, дигидроксифенилаланин, а также моно- или дигидроксифе-нилэтиламин. Во всех случаях связывание с общей для всех них частью молекулы происходит через N-атом аминокислоты. Схемы нумерации атомов вызывают много недоразумений. Для разных бетаксантиновых агликонов используются разные схемы, поскольку нумерация начинается с аминного азота аминокислоты или аминного остатка. Нумерация бетаксантинов отличается от нумерации бетацианинов.

6.5.3. Свойства

Как агликоны, так и гликозиды представляют собой водорастворимые ионизируемые (кислые) соединения. Они оптически активны, а для бетанидина была установлена абсолютная конфигурация при С-2 и С-15. Эпимеризация при С-15 происходит очень легко, возможно, даже спонтанно. Бетаксантины имеют желтую окраску с максимумом поглощения света при ~480 нм, в то время как бетацианины обладают значительно

ООН

более протяженной сопряженной системой и поглощают при больших длинах волн (534—554 нм), а потому окрашены в красно-фнолетовые цвета. Химия беталаинов подробно не изучалась, однако хотелось бы обратить внимание на одно их свойство—это относительную легкость взаимопревращений различных беталаинов. Так, например, в присутствии L-пролина и аммиака бетанин (бетанидин-5-0-р-0~глюкозид) легко превращается в бетаксантин индикаксантин (6.73).

(6 73) Индикаксантим

6.5.4. Распространение

Ядовитый гриб Amanita muscaria (мухомор) содержит один фиолетовый и несколько желтых пигментов, которые были идентифицированы как беталаины, например мускааурин I (6.74). Кроме этого гриба беталаины обнаружены только у высших растений, причем лишь у представителей отдельных семейств порядка Centrospermae, в том числе и у многих экзотических растений, таких, как кактусы. Чаще всего они содержатся в цветках, но могут присутствовать и в листьях, плодах илн корнях; наиболее известным примером беталаинов служит красновато-пурпурный пигмент корнеплодов столовой свеклы (Beta vulgaris). Окраска последних обусловлена главным обра-разом присутствием бетанина (бетанидин-5-0-(3-0-глюкопирано-зида). Пока не обнаружено примеров, когда бетацианины и антоцианы встречались бы у одних и тех же видов, правда, другие флавоноиды могут присутствовать наряду с бетацианинами.

6.5.5. Биосинтез

О биосинтезе беталаинов имеется мало четкой информации, хотя известно, что ароматические аминокислоты, такие, как тирозин и дигидроксифенилаланин [ДОФА (6.75)], включаются

соон

как в дигидроиндольное, так и в дигидропиридиновое кольцо бетанидина. Полагают, что биосинтетический путь (рис. 6.13) включает разрыв дигидроксифенильного кольца ДОФА, за которым следует рециклизация с образованием беталамовой кислоты (6.76). Дигидроиндольное кольцо [циклоДОФА (6.77) образуется путем циклизации ДОФА] затем присоединяется через атом азота к альдегидной группе беталамовой кислоты с образованием бетанидина. Когда таким же образом к бетала(6.74) Мускаау