том случае, когда межъядерные расстояния максималь

ны или минимальны, и, следовательно, вероятность поглощения кванта с энергией, соответствующей этим положениям, больше, чем в других случаях. В результате наиболее интенсивным будет поглощение света, состоящего именно из таких квантов^ В общем положение полосы поглощения Атах определяется, энергией, необходимой для наиболее вероятных электронных переходов, а интенсивность поглощения отражает вероятность, происходящего перехода.

1.4.4. Абсорбционные свойства некоторых простых молекул

В простой молекуле способен возбуждаться любой электрон. Требуемая для этого энергия зависит прежде всего-от типа занимаемой им орбитали (рис. 1.4). Так, для возбуждения электрона на а-орбитали необходима наиболее высокая энергия. Следовательно, труднее всего возбудить электроны в

?О Разрыхляющее

7Г

?Л* Разрыхляющее

ll ,—7*- О

*

П *~ ТГ

о.

ш X

О

П

П НесвязывающееTi7t Свнзывающее

?О Связывающее

Рис. 1.4. Пять электронных состояний, характерных для органических молекул, и наиболее обычные электронные переходы, которые могут происходить в результате поглощения ими УФ- илн видимого света.

таких простых органических молекулах, как насыщенные углеводороды. Единственными доступными электронами у них являются электроны а-связей, и для перехода электрона а-связи на антисвязывающую (разрыхляющую) а*-орбиталь необходимо поглощение большого количества энергии. Таким образом, в простой молекуле, такой, как молекула метана (СН4), для возбуждения электронов требуется энергия ~600 кДж/моль. Это количество энергии может дать электромагнитное излучение в УФ-диапазоне, в случае метана (газ) с длиной волны '—122 нм.

Углерод-углеродная двойная связь С —С может рассматриваться как я-связь. Переход электрона со связывающей я-ор-битали на разрыхляющую я*-орбиталь достигается значительно легче, чем переход о—kj*. Меньшее количество энергии, которое необходимо в этом случае, может быть обеспечено УФ-излучением несколько большей длины волны (162 нм для этилена, СН2 = СНй).

Когда гетероатом, такой, как атом кислорода или азота, содержится в насыщенной или ненасыщенной молекуле, его ие-связывающий неспаренный р-электрон (обозначается п) может •быть переведен на а*-разрыхляющую орбиталь. п—кт*-Пере-ходы требуют еще меньшей энергии и могут достигаться при поглощении энергии более длинноволнового электромагнитного излучения (183 нм для метанола, СН3ОН).

Переход п—>л* в молекулах, содержащих группу С = 0, требует наименьшего количества энергии. Так, ацетон, (СН3)2С = 0, для перехода п—кгс* имеет максимум поглощения при 280 нм.

1.4.5. Абсорбционные свойства сопряженных полиенов

Так же как и для простых примеров, описанных выше, "в случае сложных молекул чем легче происходит возбуждение электрона, тем меньшее количество энергии требуется для этого и тем большую длину волны может иметь свет, способный ?осуществить переход электрона в возбужденное состояние. Это утверждение хорошо иллюстрируется простым качественным •сравнением светопоглощающих свойств полиенов с сопряженными связями.

Если вместо одной двойной связи в молекуле содержится ряд сопряженных двойных связей, можно считать, что я-элект-роны этих двойных связей делокализованы по всей системе сопряженных связей. По мере увеличения длины такой системы возрастает и степень ее стабилизации в результате резонансной делокализации, причем для максимальной резонансной стабилизации система сопряженных двойных связей должна быть плоской. В возбужденном состоянии такая стабилизация даже больше, чем в основном, так что при увеличении длины системы двойных связей разница энергий двух состояний становится меньше. Таким образом, в сопряженной системе электронное возбуждение (я-—кгс*-переход) достигается значительно легче, чем в случае изолированной двойной связи. При удлинении сопряженной системы двойных связей требуемая для возбуждения энергия становится меньше и в конце концов может быть достигнута стадия, на которой возбуждение происходит при поглощении видимого света. При этом часть спектра белого ?света поглощается, а остальная проходит насквозь или отражается, так что соединение выглядит окрашенным. По мере роста цепи с сопряженными двойными связями длина волны максимального поглощения увеличивается и наблюдаемая окраска изменяется: от желтой к оранжевой,, затем к красной и фиолетовой. Этот эффект прекрасно иллюстрируется на примере каротиноидной группы природных пигментов (гл. 2).

Структуры, ответственные за поглощение света, называют хромофорами. В случае упомянутых выше полиенов хромофором является система сопряженных двойных связей. Другие функциональные группы или заместители в молекуле могут изменять положение (главным образом в сторону увеличения длины волны) максимума поглощения; такие группы называются ауксохромами. Они могут либо увеличивать длину хромофора, либо облегчать электронные переходы, повышая стабильность возбужденного состояния.

1.4.6. Поглощение света некоторыми группами природных пигментов

Каротиноиды (гл. 2) являются полиенами, которые имеют хромофор, представляющий собой протяженную систему сопряженных двойных связей. Другие группы природных пигментов обязаны своей окраской другим хромофорам. В большинстве случаев в их образовании участвует сопряженная или ароматическая я-электронная система, в которой присутствуют добавочные электрон-донорные или электрон-акцепторные группы; особенно важны атомы азота и кислорода. Разделение зарядов, характерное для молекул этого типа, может вносить значительный вклад в общую резонансную структуру, что приводит к высокой степени стабилизации, особенно в возбужденном состоянии. Поэтому необходимая для возбуждения энергия невелика, и может происходить поглощение видимого света. Этот случай хорошо иллюстрируют хиноны и аналогичные им системы, которые служат основой многих природных пигментов. Наиболее существенной особенностью других классов соединений является вклад в гетероароматиче-скую систему электронов атомов кислорода и азота, не участвующих в образовании связей.

В частности, интенсивное поглощение достигается, когда ди-польный момент молекулы в основном состоянии отличается от дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии, т. е. возбуждение приводит к перераспределению заряда. Чем больше перераспределение заряда, или дипольный момент перехода, тем больше интенсивность полосы поглощения света. Ди-польные моменты перехода представляют собой векторы. Для: сложных молекул возможно существование нескольких электронных возбужденных состояний с различными дипольными моментами перехода и с различной пространственной ориентацией.

Когда хромофоры пигментов расположены близко друг к: другу, между ними могут возникать электронные (экситонные) взаимодействия благодаря сопряжению дипольного момента перехода одной молекулы с соответствующими моментами перехода других сходных или идентичных молекул. Это приводит к образованию различных возбужденных электронных энергетических уровней и к расщеплению полос поглощения. Наблюдается также аналогичное влияние экситонов на полосы кругового дихроизма. Обнаружение экситонного расщепления может дать полезную информацию об относительной ориентации хромофорных молекул, например об упорядоченном расположении их в стопках.

Электронные и структурные особенности, обусловливающие светопоглощающие свойства главных групп природных пигментов, будут рассмотрены в соответствующих главах.

1.4.7. Триплетные состояния, флуоресценция и фосфоресценция

Когда молекулы пигментов поглощают энергию света, они активируются и переходят в более высокоэнергетическое возбужденное электронное состояние. Такое возбужденное состояние с электронами на разрыхляющих орбиталях нестабильно, и после отдачи избытка энергии электроны возвращаются в основное состояние. Это может осуществляться несколькими путями (рис. 1.5). Прежде всего по мере потери возбужденной молекулой избытка колебательной энергии происходит быстрая (10~12 с) колебательная релаксация, в результате чего молекула возвращается на более низкий колебательный уровень. Существует несколько способов релаксации колебательно-возбужденных состояний. Простейшим из них является переход в основное электронное состояние либо путем испускания излучения в процессе флуоресценции, либо путем передачи энергии возбуждения какой-то другой молекуле, которая в свою очередь становится электронновозбужденной. Поскольку колебательная энергия уже потеряна, энергия флуоресценции или передаваемая энергия всегда меньше, чем поглощенная. Поэтому длина волны флуоресценции больше, чем у поглощенного излучения. Аналогичным образом при передаче энергия может поглощаться только молекулой, имеющей максимум поСинглетные уровни

Триплетные уровни

Фосфоресценция

Колебательные уровни

Рис. 1.5. Некоторые пути, по которым возможна потеря энергии молекулы в первом возбужденном синглетном состоянии. Показаны колебательная релаксация, флуоресценция, межсистемный переход и фосфоресценция.

глощения при большей длине волны, чем у первоначально возбужденной молекулы, например с каротиноида (Атах = 450 нм) на хлорофилл (Ята5 = 680 нм) при фотосинтезе.

Второй возможностью является переход в более низкоэнергетическое триплетное состояние. В возбужденных состояниях, являющихся результатом поглощения света, все электроны обычно спарены, и такие состояния называются синглет-ными. В триплетом состоянии два электрона не спарены, и потому такое состояние обычно более стабильно, чем соответствующее синглетное (правило Хунда). Следовательно, переход из низшего синглетного возбужденного состояния (Si) в триплетное состояние' (Ti) энергетически выгоден, хотя вероятность его мала и он происходит довольно медленно. Однако если синглетное состояние живет достаточно долго, то синглеттриплетный переход (5!—обычно называемый межсистемным, может происходить у значительного числа возбужденных синглетных молекул. Триплетные состояния обычно гораздо более долгоживутцие, чем исходные синглетные возбужденные состояния.