одные циклических моносахаридов, полученные в результате

311

замещения атома Н гликозидного гидроксила на какой-либо радикал, получили название глвкозидов, а сам этот радикал именуют аглвконом. Примером могут служить а- и Р-метилгликозиды (см. с. 109).

В качестве агликона в природных гликозидах, отличающихся, как правило, сильным физиологическим действием, встречаются многие, часто весьма сложные радикалы. Так, например, в растениях много гликозидов со стероидными агликонами; они являются сильными ядами и защищают растения от вирусов и патогенов. Высоким содержанием гликозидов с разнообразными агликонами отличаются морские беспозвоночные. Многие из этих гликозидов применяют в медицине. Сложные углеводы являются тоже типичными гликозидами.

Моносахариды дают все типичные реакции по альдегидной группе и по спиртовым радикалам. Так, по альдегидной группе для них характерны реакции окисления и восстановления, замещения карбонильного кислорода, поликонденсации (осмоления) и др., по спиртовым—образование простых и сложных эфиров и другие взаимодействия, хорошо известные из курса органической химии. В биохимии же особое значение придают окислительно-восстановительным реакциям моносахаридов и реакциям образования их фосфорных эфиров.

Так, при окислении или восстановлении, например, глюкозы, протекающем очень легко, получается соответственно кислота или спирт:

СН.ОН

н-с—он

I +Г.Н]

но-с—н --

н—с—он н-с-он сн»он

D-СорбНТ

н-с—он

HO-C—H

н-с-он н—с—он

СН.ОН D-Глюкоэа

Гчон н-с—он

+ [о] +[0]

^—-> но-с-он--*

н—с—он н—с—н

СН,1

он

D-Глюконовая кислота

cf

|\ОН

н—с—он но—с—он н—с—он н-с-он

и°

С-Сиариая кислота

Из фосфорных эфиров особо важное значение имеют глюкозо-1-фосфат, глюкозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат, рибулозо-5-фосфат и др.:

Глюкозо-1-фосфат

сн,

он 9"

-р=о но—р=о он

н!^н н он

Глюкоао-6-фосфат

ОН

кН но/ | H СН2—О— Р =0

i

ОН

Фруктозо-1.6-дифосфат

сн8он

г

н—с—он н-С-он • он

сн,—о—Р=0

он

Рнвулоэо-5-фосфат

Эти соединения принимают самое активное участие в биохимических процессах, протекающих в живых объектах. Фосфорилирование (т. е. введение в молекулу моносахарида остатка фосфорной кислоты)—это первый, подготовительный этап как к распаду простых углеводов, так и к биосинтезу из них более сложных углеводов. По мнению А. Е. Чичибабина (1932), фосфорилиро-

312

вание моносахаридов способствует их переходу из циклической формы в открытую цепную форму.

Важнейшими представителями моноз являются рибоза, глюкоза, манноза, галактоза и фруктоза. D-Рибоза входит в состав нуклеиновых кислот в качестве структурного элемента нуклеотидных остатков, где она находится в P-D-фуранозной форме. Кристаллическая рибоза плавится при 87° С, удельное вращение в водном растворе равно 23,7°. При восстановлении рибозы получается пятиатомный спирт—рибит, принимающий участие в построении многих биактивных соединений:

но он

fi-O-Рибофурамоз» ?>-Рибит

HOHjC-

т J Т

-с—с—с—

I

он

I

он

I

он

CHjOH

D-Глюкоза—один из наиболее распространенных природных Сахаров. Впервые кристаллический сахар из сиропа, полученного после обработки крахмала кислотой, выделил К. Киргоф (1811); четверть века спустя Жан Батист Андре Дюма назвал его глюкозой. В организмах она содержится в свободном состоянии или в связанной форме, являясь в последнем случае основой таких важнейших природных соединений, как тростниковый (свекловичный) сахар, крахмал, клетчатка и др. Образует кристаллы с fnjI=146°C у а-глюкопиранозы и 148—150° С—у Р-глюкопиранозы. При нагревании в пиридине а-форма (удельное вращение +112,2°) превращается в Р-форму (удельное вращение +17,5°). Поэтому из водных и спиртоводных растворов кристаллизуется a-D-глюкопираноза, а из растворов в пиридине—P-D-глюко-пираноза. При восстановлении глюкозы образуется D-сорбит, а при окислении—D-глюконовая и далее сахарная кислота.

D-Галактоза входит в состав ряда сложных углеводов, в том числе молочного сахара. Кристаллизуется в виде моногидрата. Безводные кристаллы плавятся при 164° С; удельное вращение (конечное значение) +81°.

D-Манноза образует природные сложные углеводы—маннаны, часто являющиеся углеводными компонентами гликопротеинов и слизей, а также оболочек растительных клеток. Маннопираноза плавится при 132° С, а ее а- и реформы имеют разное значение угла вращения (+30 и —17° соответственно); конечный угол вращения, устанавливающийся в результате мутаротации, равен +14,5°.

D-Фруктоза встречается как в свободном (например, в составе меда), так и в связанном (например, в составе тростникового сахара и некоторых высокомолекулярных природных углеводов—фруктозанов) виде. Она в 2,5 раза слаще глюкозы и в 1,7 раза—тростникового сахара. Безводная фруктоза плавится при 102—104° С. Значение удельного угла вращения в равновесном (после достижения постоянного значения при мутаротации) состоянии равно —92°, благодаря чему фруктозу называют левулозой.

В течение последнего времени накопились данные о существовании новой группы моносахаридов, которая Н. К. Кочетковым и сотр. (1975) названа гликолактиловыми кислотами. Моносахариды этой группы составлены из остатков обычных моносахаридов и молочной кислоты, связанных между собой простой эфирной связью (от лат. acidum lacticum—молочная кислота, происходит вторая половина названия этой новой группы моносахаридов). Важнейшим представителем гликолактиловых кислот является мурамовая кислота:

313

СН2ОН

н

н

ноос—сн—сн3

Она представлена кристаллами с *пл= 150 —155° С; удельное вращение (равновесное) ее растворов составляет 103—123° в зависимости от значения рН. N-ацетилмурамовая кислота входит в состав пептидогликанов клеточных стенок бактерий; полисахаридные фрагменты пептидогликанов атакуются лизо-цимом (см. с. ПО—111).

Сложные углеводы. К категории сложных относят углеводы, молекулы которых распадаются при гидролизе с образованием простых углеводов. Состав сложных углеводов выражается общей формулой СтН2„Ов, где т>п. Среди сложных углеводов выделяют две группы:

1. Олигосахариды—сахароподобные сложные углеводы, характеризующиеся сравнительно невысокой (несколько сотен) молекулярной массой, хорошей растворимостью в воде, легкой кристаллизацией и, как правило, сладким вкусом. Молекулы олигосахаридов составлены из небольшого числа (от греч. олигос—малый, немногочисленный) остатков простых углеводов.

2. Полисахариды—высокомолекулярные сложные углеводы, образованные из многих сотен остатков простых углеводов. Их молекулярная масса составляет обычно сотни тысяч. Они не дают ясно оформленных кристаллов, и лишь некоторые из них обладают псевдокристаллическим строением. Полисахариды либо не растворимы в воде, либо дают растворы, напоминающие по свойствам коллоидные, что можно объяснить большой молекулярной массой растворенных частиц. Для полисахаридов сладкий вкус не характерен.

Олигосахариды. В зависимости от количества остатков моносахаридов, входящих в молекулы олигосахаридов, последние делят на дисахариды, трисахариды и т. д. Наибольший интерес из олигосахаридов представляет группа дисахаридов—соединений, которые широко распространены в природе; многие из них имеют огромное практическое значение.

По химическому строению дисахариды являются гликозидами моносахаридов, агликонами которых служат также остатки моносахаридов. Дисахариды, у которых остаток моносахарида, служащий агликоном, присоединяется к гликозидному радикалу основного моносахарида по месту своего гликозид-ного гидроксила, называют гликозидо-гликозидами. Если же связь между агликоном и основным моносахаридом осуществляется за счет спиртового гидроксила агликона, то дисахариды называют гликозидо-глюкозами. Это иллюстрируют формулы трегалозы и мальтозы:

Hi

н он н он

Мальтоза (а-0-глюкопираноэидо-4-а-0-глюкопираноза)-дисахарид типа гликозидо-глюкоэы

H

он

Трегалоза

(a-D -глюкопираноэидо-a-D -глюкопираноэид)-дисахарид типа гликоэидо-гликозида

314

В соответствии со своим химическим строением дисахариды типа трега-лозы (гликозидо-гликозиды) и типа мальтозы (гликозидо-глюкозы) обладают существенно различными химическими свойствами: первые не дают никаких реакций, свойственных альдегидной или кетонной группе, т. е. не окисляются, не восстанавливаются, не образуют озазонов, не вступают в реакцию поликонденсации (не осмоляются), не мутаротируют и т. п. Для дисахаридов типа мальтозы все упомянутые реакции, наоборот, весьма характерны. Причина этого различия вполне понятна из сказанного выше о двух типах структуры дисахаридов и свойствах входящих в их состав остатков моносахаридов. Она заключается в том, что только в дисахаридах типа мальтозы возможна кольчатоцепная таутомерия, в результате чего образуется свободная альдегидная или кетонная группа, проявляющая свои характерные свойства:

У дисахаридов типа трегалозы, где оба гликозидных гидроксила использованы для образования гликозидной связи между остатками моносахаридов, раскрытие цикла невозможно.

По спиртовым гидроксилам оба типа дисахаридов дают одинаковые реакции: образуют простые и сложные эфиры, взаимодействуют с гидратами оксидов металлов [например, растворяют Си (ОН)2 ] и т. д.

В природе существует большое число дисахаридов; существенное значение среди них имеют упомянутые выше трегалоза и мальтоза, а также сахароза, целлобиоза и лактоза.

Сахароза представляет собой дисахарид типа гликозидо-гликозида, составленный из остатков a-D-глюкопиранозы и P-D-фруктофуранозы. При гидролизе сахароза распадается на два моносахарида—a-D-глюкозу и P-D-фрук-тозу (см. с. 128). Сахароза—один из самых распространенных в природе и практически наиболее важных дисахаридов. Она больше известна под названием тростникового или свекловичного сахара, так как из сока этих двух растений практически получают весь сахар. Сахароза содержится также в соке многих других растений, но в сравнительно небольшой концентрации, хотя в соке клена, березы и пальмы содержание ее довольно высоко.

Сахароза хорошо кристаллизуется (*,„= 184° С), легко растворяется в воде и незначительно в спирте. Растворы ее не мутаротируют, как это и свойственно гликозидо-гликозидам, но вращают плоскость поляризации света вправо на [a]'D = 66,5°. Концентрацию сахара в растворе обычно измеряют при помощи специального поляриметра, шкала которого градуирована в величинах, показывающих процентное содержание сахара в растворе.

Так как при гидролизе сахарозы получающиеся из нее моносахариды имеют противоположные углы удельного вращения (в равновесном состоянии + 52,5° у глюкозы и —92° у фруктозы), суммарный угол вращения после гидролиза становится отрицательным. В связи с этим гидролизованную сахарозу называют инвертным сахаром, а сам процесс гидролиза—инверсией (от лат. inversio—переворачивание, перестановка).

1 Знак [oc]D обозначает удельное вращение [и], измеренное в поляризованном свете, длина волны которого соответствует длине волны спектральной линии натрия (?>=588 нм).

315

Мальтоза относится к дисахаридам типа гликозидо-глюкоз и составлена из двух остатков a-D-глюкопиранозы, соединенных гликозидной связью в положениях 1,4 (см. с. 314). Связь такого типа называют а-1,4-гликозидной связью. Мальтозу получают при гидролитическом расщеплении крахмала с помощью специфического фермента (см. с. 329), которым очень богаты прорастающие зерна ячменя. Так как проросшие, а затем высушенные и измельченные семена ячменя называют солодом, а ашлийское название солода—malt, то образующийся из крахмала при участии фермента солода дисахарид и получил наименование мальтозы.

Мальтоза кристаллизуется из водных растворов в виде моногидрата, не имеющего резко выраженной точки плавления. Водные растворы мальтозы (она очень хорошо растворима в воде) мутаротируют, так как за счет коль-чатоцепной таутомерии постепенно идет превращение исходной формы сначала в полуциклическую, а затем в другие таутомеры мальтозы, содержащие вместо a-D-глюкопиранозы ее Р-модификацию или а- и Р-глюкофуранозные циклы. Равновесный угол удельного вращения мальтозы равен +136°.

Мальтоза образуется в растительных ц животных организмах как промежуточный продукт при гидролизе крахмала и может быть обнаружена в свободном виде. При гидролизе мальтоза распадается на две молекулы глюкозы.

Целлобиоза, как и мальтоза, состоит из двух остатков D-глюкозы и относится к дисахаридам типа гликозидо-глюкоз. Строение ее молекулы отличается от строения мальтозы только тем, что гликозидная связь между остатками моносахаридов начинается от гликозидного гидроксила, находящегося в Р-положении. Следовательно, молекула целлобиозы характеризуется наличием Р-1,4-гликозидной связи:

Целлобиоза ф-О-глюкопиранозидо- 4-D-глюкопираноза)

Целлобиоза отлично кристаллизуется, хорошо растворима в воде и мало растворима в спирте, мутаротирует: [a]D= +34,6°, легко окисляется и является хорошим восстановителем, образует характерный озазон, при гидролизе дает исключительно D-глюкозу.

, Целлобиоза широко распространена в растительном мире; она найдена в прорастающих семенах, косточках абрикосов, пасоке деревьев. Целлобиоза образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы (клетчатки), составляющей оболочки растительных клеток.

Лактоза является р-0-галактопиранозидо-4-0-глюкопиранозой:

Лактоза

316

Она содержится в значительном количестве в молоке (5—8%) и называется поэтому молочным сахаром. Однако лактоза присуща не только млекопитающим (хотя ее роль в их питании бесспорна), так как она найдена, например, в пыльцевых трубочках ряда растений. Лактоза плохо растворима в воде, может быть получена путем упаривания молочной сыворотки. Кристаллизуется в виде моногидрата с tn„ = 202° С. Ввиду того что остаток глюкозы обладает свободным гликозидным гидроксилом, возможна мутаротация, и лактоза, следовательно, может существовать в двух формах. Равновесная смесь ее а-и Р-формы имеет удельное вращение + 52,2°. В отличие от других дисахаридов кристаллы лактозы не гигроскопичны.

Полисахариды. К полисахаридам относятся вещества, построенные из большого числа остатков моносахаридов или их производных. Если полисахарид содержит остатки моносахарида одного вида, его называют гомополи-сахаридом. В том случае, когда полисахарид составлен из моносахаридов двух видов или более, регулярно или нерегулярно чередующихся в молекуле, его относят к гетерополисахаридам.

К числу наиболее важных природных гомополисахаридов принадлежат крахмал, гликоген (животный крахмал), клетчатка, декстран и хитин. Первые четыре полисахарида при гидролизе дают только D-глюкозу, последний— высвобождает производное D-глюкозы—N-ацетил-глюкозамин. Кроме того, известно много других гомополисахаридов. Так, полисахарид инулин при гидролизе дает только фруктозу, маннан—маннозу, галактан—галактозу, арабан—арабинозу и т. п. Названия этим полисахаридам даны по конечным продуктам их расщепления.

К числу важнейших природных гетерополисахаридов относят гиалуроио-вую и хондроитинсерную кислоты, гепарин, капсулярные полисахариды бактерий, агарозу, порфираны и каррагинаны красных водорослей, альгнн