2)

СНз—(СН2)10—СООН

Миристиновая (С,4Н2802) +54,4 Плайфар (1841)

СНз—(СН2), г—СООН

Пальмитиновая (CieH3202) + 62,9 Шеврале (1816)

СН3—(СН2),4—СООН

Стеариновая (С18Н3602) +69,6 Шеврале (1816)

СНз—(СН2)16—соон

Арахиновая (С20Н4оО2) +75,4 Гёссман (1854)

СНз—(СН2)18—соон

Бегеновая (С22Н4402) +80,0 Фолкер (1848)

СНз—(СН2)20—соон

Лигноцериновая (С24Н4802) +84,2 Гелл и Герман (1880)

СНз—(СН2)22—соон

Церотиновая (С26Н5202) +87,7 Броди (1848)

СНз—(СН2)24—соон

Ненасыщенные кислоты

с одной двойной связью

Пальмитоолеиновая (Ci6H30O2) цис-+0,5 Гофштадтер (1854)

СН3—(СН2)5—СН=СН—(СН2)7—соон транс-+31,0

Олеиновая (С18Н3402) цис-+16,0 Шеврале (1815)

СН3—(СН2)т—СН=СН—(СН2)т—СООН

Эруковая (С22Н4202) цис-+33,5 Дерби (1849)

СН3—(СН2)7—СН=СН—(СН2), 1—соон транс-+60,0

Нервоновая (С24Н4602) цис-+40,5 Цумото (1927)

СН3—(СН2)7—СН=СН—(СН2),з—соон транс-+60,5

373

Продолжение табл. 25

Наименование и формула Температура плавления, °С Кем и когда открыта

с несколькими двойными связями

Линолевая (С18Нз202) СН3—(СН2)3—(СН2—СН==СН)2—(СН2)7—СООН Линоленовая (С18Н30О2) СН3—(СН2—СН==СН)з—(СН2)7—СООН Арахидоновая (C20H32o2) СНз—(СН2)4—(СН=СН—СН2)4—(СН2)2—СООН цис- —43,0 транс- —13,0 -75,0 -49,5 Сакк (1844) Хазура (1887) Хартли (1909)

с тройной связью

Тарариновая (С18Н3202) СН3—(СН2)10—С=С—(СН2)4—СООН + 50,0 Арнауд (1892)

Циклические кислоты

Гиднокарповая (С16Н2е02) +59,4 Пауэр (1904)

сн-сн Nch—(chJu-cooh OTa-CrJ,

Чальмугровая (С18Н3202) +68,3 Мосс (1879)

сн-сн ^Ш-(СН»)д1—СООН CHj-CH,

Оксикислоты

Рицинолевая (CiBH3403) СНз—(СН2)5—СН (ОН)—сн2—СН= СН—(СН2)7—СООН цис-от +5,0 до +16,0 Саалмюллер (1848)

Как видно из данных таблицы, в составе природных жиров вначале были найдены почти исключительно кислоты нормального строения с четным числом углеродных атомов в молекуле. Лишь изовалериановая кислота, обнаруженная в жире печени дельфина, имела нечетное число атомов углерода и разветвленную цепь.

В последнее время разработаны новые высокоэффективные методы разделения (тонкослойная и газовая хроматография) и установления структуры (инфракрасная спектрофотометрия) высших жирных кислот. В результате в составе натуральных жиров обнаружен ряд новых представителей высших жирных кислот—циклических, с нечетным числом атомов углерода и разветвленным углеродным скелетом. Последние, в частности, резко понижают температуру плавления жиров, обладают антибиотическими свойствами и видовой специфичностью. Одним из представителей их является, например, мико-левая кислота, выделенная из туберкулезных бактерий:

С25 Н51—СН2—СН—СН (ОН)—СН (ОН)—СН—СООН I I I

СбН13 с16н33 с24н49

я74

Наиболее часто и в наибольшей пропорции в природных жирах встречается олеиновая кислота (в большинстве жиров ее более 30%), а также пальмитиновая кислота (от 15 до 50% в большинстве случаев). Поэтому олеиновую и пальмитиновую кислоты относят к категории главных жирных кислот, содержащихся в жирах. Остальные жирные кислоты присутствуют в природных жирах, как правило, в небольшом количестве (несколько процентов) и лишь в некоторых видах природных жиров их содержание измеряется десятками процентов. Так, масляная и капроновая кислоты хорошо представлены в некоторых жирах животного происхождения, а каприловая и кап-риновая кислоты — в кокосовом масле. Лауриновой кислоты много в лавровом масле, миристиновой—в масле мускатного ореха, арахиновой, бегено-вой и лигноцериновой—в арахисовом и соевом маслах. Полиеновые высшие жирные кислоты—линолевая и линоленовая—составляют главную часть льняного, конопляного, подсолнечного, хлопкового и некоторых других растительных масел. Стеариновая кислота содержится в значительном количестве (25% и более) в некоторых твердых животных жирах (жир баранов и быков) и маслах тропических растений (кокосовое масло).

Животные и растительные жиры отличаются некоторыми особенностями. Животные жиры более разнообразны по набору высших жирных кислот, входящих в их состав. В частности, среди последних чаще встречаются высшие жирные кислоты с числом углеродных атомов от 20 до 24. В составе растительных жиров очень высока доля ненасыщенных высших жирных кислот (до 90%), и из предельных лишь пальмитиновая кислота содержится в них в количестве 10—15%.

Среди триглицеридов различают простые и смешанные. Первые являются сложными эфирами глицерина и одной из высших кислот, например:

СН2—О—СО—(СН2)7—СН=СН—(СН2)т—СН3 СН—О—СО—(СН2)т—СН=СН—(СН2)т—сн3 СН2—О—СО—(СН2)7—СН=СН—(СН2)т—сн3

Триолеив

Вторые построены из остатка глицерина и остатков разных высших жирных кислот:

СН2—О—СО—(СН2))4—СН3 СНг—О—СО—(СН2)14—СНз СН—О—СО—(CH2)i 6—СН3 СН—О—СО—(СН2)16—СН3 СИ 2—О—СО—(СН2)7—СН=СН—(СН2)т—СН3 СН2—О—СО—(CH2)i6—сн3

Пальмитостеароолеин Пальмитоди стеарин

В природных жирах, представляющих собой смеси разнообразных триглицеридов, доля простых триглицеридов незначительна, тогда как процентное содержание смешанных триглицеридов может быть очень высоким. Так, из 8 различных триглицеридов, найденных в составе свиного сала, лишь 1% приходится на долю трипальмитина и 3%—триолеина. Остальные шесть триглицеридов свиного жира являются смешанными, из них преобладают пальмитодиолеин (53%) и пальмитостеароолеин (27%). В кокосовом и пальмовом маслах найдены стеародипальмитин, олеодипальмитин, миристоди-пальмитин, миристодилаурин, пальмитодимиристин и лауродимиристин. Таким образом, природные жиры, выделенные из того или иного объекта,

СН2—О—СО—(СН2 )14—СН3 СН—О—СО—(CH2)i4—СН3 СН2—О—СО—(CH2)i4—СН3

Трипальмитин

375

Остаток

представляют всегда сложные смеси растворенных друг в друге разнообразных тригли-церидов.

Физические свойства три-глицеридов зависят от характера высших жирных кислот, входящих в состав их молекул. Особенно наглядной становится эта зависимость при рассмотрении температур плавления триглицеридов: если в составе триглицерида преобладают насыщенные (твердые) жирные кислоты, то и тригли-церид твердый; если преобла-

глицерина • атом углерода

¦ атом кислорода •—«¦ простая сйязь О* дйойная сдязь

Рис 121. Структура и форма молекулы триглицерида дают ненасыщенные (жидкие)

ния триглицерида низкая и при обычных условиях он жидкий.

Такую же зависимость можно обнаружить у натуральных жиров: при наличии преимущественно насыщенных триглицеридов в составе жира температура плавления последнего высокая, ненасыщенных—низкая. Бараний жир, например, имеет температуру плавления примерно на 10° С выше, чем свиной, потому что в нем содержится на несколько процентов меньше пальмитодиоле-ина (46 и 53% соответственно) и больше олеодипальмитина (13 и 5% соответственно). Низкая температура плавления многих растительных масел находится в полном соответствии с весьма значительным содержанием непредельных кислот в составе их триглицеридов. Например, триглицериды жидкого при обычных условиях подсолнечного масла (гпл=—21°С) включают 39% олеиновой и 46% линолевой кислоты, тогда как твердое растительное масло бобов какао (*пл=30—34° С) имеет в своем составе 35% пальмитиновой и 40% стеариновой кислот.

Триглицериды образуют оптические и геометрические изомеры, так как во многих случаях обладают асимметрическим углеродным атомом в остатке глицерина и одной или несколькими двойными связями в радикалах кислотных остатков. Многочисленные комбинации, которые могут осуществляться за счет перестановки ацильных группировок в смешанных триглицеридах, дают начало семействам структурных изомеров. Характерно, что непредельные высшие жирные кислоты в триглицеридах находятся, как правило, в цис-конфигурации, что сказывается на форме молекулы (рис. 121).

Таким образом, в природе потенциально может существовать громадное число индивидуальных триглицеридов, чем обеспечивается их видовая и иная специфичность. Однако, как обстоит дело в действительности, неизвестно: проблема пространственной изомерии и видовой специфичности жиров почти не изучена.

Воски. Воски—группа простых липидов, являющихся сложными эфирами высших спиртов и высших монокарбоиовых кислот. Натуральные воски кроме упомянутых сложных эфиров содержат некоторое количество свободных высших спиртов и высших кислот, а также немного углеводородов всегда с нечетным числом углеродных атомов (от 27 до 33) и красящих и душистых веществ. Общее количество этих примесей может достигать 50%. Воски встречаются как в животном, так и в растительном царстве, где выполняют главным образом защитные функции. Так, в растениях они покрывают тонким

кислоты, температура плавле-

376

слоем листья, стебли и плоды, предохраняя их от смачивания водой и проникновения микроорганизмов. От качества воскового покрытия зависят, в частности, сроки хранения фруктов. Под покровом из пчелиного воска хранится мед и развиваются личинки пчелы. Другие виды животного воска (ланолин) предохраняют волосы и кожу от действия воды. Все воски представляют собой твердые вещества разнообразной окраски—чаще всего желтой или зеленоватой (в зависимости от происхождения); температура их плавления—от 30 до 90° С. В составе восков найдены как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров несколько десятков высших жирных кислот и спиртов. Вот некоторые из них:

Кислоты

Пальмитиновая

Лигноцериновая

Церотиновая

Монтановая

Мелиссиновая

Лацериновая

Спирты

Цетиловый Цериловый Монтановый Мирициловый

СН3—(СН2)14—СООН СН3—(СН2 )22—COOH СН3—СН3-<СН2) СН3—<СН2) СН3—(СН2)

сн3-(сн2);

14—сн2он 24—сн2он 2/26-сн2он 2/28-сн2он.

Источник

Пчелиный воск, спермацет Воск пальмы

Пчелиный воск, воск листьев и фруктов

Спермацет Пчелиный воск Пчелиный воск, воск листьев и фруктов

В пчелином воске и воске, покрывающем поверхность листьев растений и фруктов, найдены спирты и кислоты с 32 и 34 атомами углерода в молекуле. Один из видов японского воска содержит в своем составе дикарбоновые высшие кислоты. В составе рыбьего и китового жира обнаружены непредельные высшие спирты—олеиловый и др. Непредельные кислоты в восках встречаются сравнительно редко.

Спермацет—воск животного происхождения, добываемый из спермацетового масла черепных полостей кашалота путем вымораживания и отжимания, состоит в основном (на 90%) на пальмитиновоцетилового эфира: СН3—(СН2)14—СО—О—СН2—(СН2)14—СН3. Спермацет—твердое вещество, его fnJI=41-49° С.

Фракция, оставшаяся после выделения спермацета из спермацетового масла кашалота, представляет жидкий воск. Он состоит из смеси жидкого оле-иново-олеилового эфира: СН3—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СО—О—СН2— —(СН2)т—СН=СН—(СН2)т—СН3 с другими жидкими эфирами, компонентами которых являются либо олеиновая кислота, либо олеиловый спирт.

В пчелином воске преобладает пальтимитиново-мирициловый эфир: СН3—(СН2)14—СО—О—СН2—(СН2)28—СН3. Для него характерно также высокое содержание свободных высших жирных кислот (до 13,5%) и углеводородов (до 12,5%). Температура плавления пчелиного воска равна 62—70° С.

Воск пальмы Copernicia cerifera, произрастающей в Бразилии, называемый карнаубским воском, является в основном церотиново-мирициловым эфиром: СН3—-(СН2)24—СО—О—СН2—(СН2)28—СН3. Карнаубский воск—вещество желтовато-серого цвета, покрывающее листья пальмы. Он защищает растение от потери влаги.

377

Экстракцией органическими растворителями бурого угля или торфа удается выделить монтанный воск, в состав которого входят монтановая кислота и ее эфиры (^=72-74° С).

Воски более устойчивы к действию света, окислителей, нагреванию и другим физическим воздействиям, а также хуже гидролизуются, чем жиры. Известны случаи, когда пчелиный воск сохранялся тысячелетиями. Именно поэтому воски выполняют в организме защитные функции.

Стериды» Большую группу простых липидов составляют стериды—сложные эфиры специфически построенных циклических спиртов (стеролов) и высших жирных кислот. Стериды образуют омыляемую фракцию липидов.

В природе гораздо более широко, чем стериды, представлена фракция неомыляемых, свободных стеролов и родственных им соединений. Так, в организме человека лишь 10% стеролов этерифицировано и находится в виде стеридов, а 90% свободно и образует неомыляемую фракцию. Соотношение стеролов и стеридов в разных тканях и жидкостях организма различно: печень содержит их поровну, а в желчи содержатся только свободные стеролы.

Стеролы построены довольно сложно. В основе их молекулы лежит циклическая группировка атомов, состоящая из восстановленного фенантрена (полностью восстановленный фенатрен называют пергидрофенантреном) и цикло-пентана. Эта циклическая группировка называется циклопентанопергидрофе-нантреном или стераном. Стеран, несущий боковую цепь углеродных атомов и две СНз-группы (при 10-м и 13-м углеродных атомов цикла), называют холестаном:

Циклопентано-пергидрофенантрен

Холестан

Углеродные атомы в этих углеводородах обозначают исходя из нумерации, принятой для фенантрена (1—14-й атомы углерода); затем нумеруют четвертый цикл и только после этого переходят к нумерации атомов углерода в боковых цепях. Циклы принято обозначать прописными буквами латинского алфавита.

Будучи окислен в положении 3 (кольцо А), холестан превращается в поли-циклический спирт—холестаиол, дающий начало классу стеролов:

хо честаиол

Однако не следует думать, что в природе стеролы возникают при восстановлении фенантрена. Выяснено, что их биосинтез идет путем циклизации

378

по.тиизопреноидов, которые, по существу, и являются (см. ниже) предшественниками стеролов.

Характерное ядро холестанола повторяется во всех стеролах с незначительными вариациями. Они сводятся либо к возникновению между 5—6-м и 7—8-м атомами углерода кольца В или 22—23-м атомами углерода боковой цепи двойных связей, либо к появлению в положении 24 (в боковой цепи) радикала, который может иметь строение—СН3; = СН2; — С2Н5; = СН—СН3 и т. п. Ниже приведены формулы наиболее важных природных стеролов:

Фужостерод

Холестерол (от греч. холе—желчь) является основным стеролом животных и человека, т. е. относится к разряду зоостеролов. Эргостерол характерен для грибов. Ситостерол и стигмастерол типичны для растений (фитосте-ролы): первый содержится, например, в соевом масле, а второй—в масле зародышей семян пшеницы. Фукостерол обнаружен у бурых водорослей. Наличие того или иного стерола часто специфично для определенного класса или семейства животных или растений. Например, губки содержат ряд уникальных стеролов с 28 и 29 атомами углерода в молекуле, а морские звезды и голотурии—специфические стелластеролы. Замечено, что чем примитивнее организм, тем более разнообразный набор стеролов для него характерен. Человеку свойствен только один—холестерол. В настоящее время известно более 60 зоостеролов и почти 140 фитостеролов (А. Кульман, 1989).

379

Среди стеролов широко распространены конформационные изомеры. Например, известен изомер холестанола—копростанол, у которого иное вз