азу (за время порядка 10~14 или менее секунд) и без остатка; следовательно, поглощение света веществом представляет собой дискретный, а не непрерывный процесс; волновая — в том, что поглощение света достигается в результате взаимодействия электронного облака молекулы с электрическим вектором световой волны. Взаимодействие магнитного вектора с молекулой пренебрежимо мало.

Физическая реакция поглощения света молекулой вещества (М) может быть записана в следующем виде: M+Av-»-M*, где М* — возбужденное состояние молекулы. Возбужденная молекула М* не отличается от обычной молекулы М по химическому составу или строению, но имеет несколько деформированное электронное облако и содержит избыточные запасы энергии. Разница (ДЯ) в запасах энергии между М и М* должна равняться энергии поглощенного кванта света, т. е. Ей—ЈM = AЈ = uv. Отсюда следует, что молекула может поглощать только те кванты, энергиям которых соответствуют тождественные энергетические емкости молекулы (Д?=М?).

Внутренняя энергия молекулы М (М*) определяется запасом энергии, заключенной в ее электронах (Еэл), в колебаниях ядер скелета молекулы (?Кол) и в различных вращательных движениях: ?Полн=?эл+?кол+?,вр. Возрастание энергии молекул при М-^М*-переходе связано прежде всего с увеличением ?Эл и в значительно меньшей степени — с ?кол. Поскольку значения Еэл и ?кол, а следовательно, и АЕ молекул квантованы и могут принимать лишь строго определенные дискретные значения, условие совпадения АЕ с hv будет выполняться только для определенных длин волн света.

Рис, 2. Энергетические уровни молекулы и переходы между ннмн:

/ — электронные уровни; 2 —- колебательные подуровни. Жирные линии соответствуют квантованным энергетическим уровням электронов, тонкие — квантованным колебательным уровням энергии молекулы, между которыми располагаются вращательные уровни. Расстояния между уровнями для простоты даны одинаковыми

Это обстоятельство является одной из основных причин возникновения спектров поглощения вещества.

Система электронных и колебательных энергетических уровней сложной органической молекулы в простейшем случае может быть изображена схемой, представленной иа рис. 2. При не слишком высоких температурах поглощение света начинается от нижнего колебательного подуровня основного электронного^ уровня молекулы. Молекула может поглощать все кванты света, энергия которых равняется АЕ между этим подуровнем и всеми энергетическими подуровнями первого, второго и т. д. электронных уровней возбужденной молекулы. Следовательно, поглощаемый свет различных длин волн приводит к возникновению различающихся по запасам электронной (Mi, Mjj и т. д.) или колебательной (М*0, М*1, Mi2 и т. д.) энергии наборов возбужденных молекул. При

этом переходы М0 -> М*°, Мо-^М*1 и т. д. формируют широкую длинноволновую, а переходы М0 Мг°, М0

Мг1—более коротковолновую полосы поглощения. Измерения электрической поляризуемости молекулы в момент поглощения показали, что переходу M+Av->-M* соответствует переброска на более высокий энергетический уровень (орбиту) лишь одного электрона молекулы (фотоэлектрона). Поглощение света — это одно электронный одноквантовый физический процесс.

Чаще всего фотоэлектроном сложных органических молекул является л-электрон, т. е. один из электронов, участвующих в образовании двойных, чаще делокализо-. ванных сопряженных связей молекулы: я-»-я*-переход, или я—>-я*-поглощение. Когда в качестве фотоэлектрона выступает электрон одинарной ковалентной локализованной о-связи между соседними атомами молекулы, говорят о сг-мт*-переходе (поглощении).

Из квантовой механики известно, что чем больше длина пробега электрона, чем «длиннее» его орбита, тем более часто располагаются энергетические уровни. Вполне понятно также, что молекулярная орбита сопряженных я-электронов, охватывающая всю молекулу, намного «длиннее» а-орбит, опоясывающих лишь два соседних атома. Поэтому я-»-я*-переходы определяют обычно поглощение молекул в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, а о-*~о*-переходы — в достаточ* но коротковолновой области ультрафиолетового спектра. По этой же причине гемоглобин, имеющий обширную я-электронную систему, поглощает в зеленой области спектра, в то время как триптофан, обладающий сравнительно небольшой пространственной делокализацией я-электронов, поглощает в ультрафиолетовой области спектра (при 280 нм).

В органических соединениях, имеющих гетероатомы, т. е. атомы N, О, S, Р, в качестве фотоэлектронов могут выступать неподеленные электроны, не принимающие участия в образовании химических связей (п-*я*-пере-ходы).

При переходе фотоэлектронов на любой возбужденный уровень, как правило, наблюдаются следующие закономерности.

1. Переход не сопровождается нарушением спарен-ности внешних электронов: как в основном, так и в возбужденном состоянии ориентация спинов антипараллельна и суммарный спин электронов равен нулю. Поэтому основное (S0) и возбужденное (S*) состояния синглет-ные. Понятие «синглетность» (одиночность) заимствовано из спектроскопии.

2. Время, в течение которого квант света поглощается и электрон перебрасывается на возбужденный уровень, составляет 10~~15 с. Период колебательных процессов молекулы (смещение ядер относительно положения равновесия) значительно больше—Ю-13 с, поэтому за

Рис. 3. Кривые потенциальной энергии основного (S0) и синглетного возбужденного (S*) состояний двухатомной молекулы:

Е— потенциальная энергия; г—межъядер-ноо расстояние; 0—5 — колебательные подуровни состояний

Ек

время электронного перехода положение ядер в пространстве практически не изменяется. В системе кривых потенциальной энергии основного и возбужденного состояний (рис. 3) поглощение изображается вертикальной стрелкой. «Невертикальные» переходы наименее вероятны. Это так называемый принцип Франка — Кон-дона.

3. Каждому электронному переходу соответствует определенное направление осцилляции заряда относительно скелета молекулы: электрон выходит на возбужденный уровень по строго определенной траектории. На основе этого введено понятие осциллятора поглощения. Молекулы, расположенные в растворе таким образом, что их осцилляторы перпендикулярны электрическому вектору световой волны, вообще не будут поглощать свет. В общем случае вероятность поглощения пропорциональна величине проекции электрического вектора на направление осциллятора. Направления осцилляторов

К,* тепло

К,

К*

к.?миграция энергии - флуоресценция фотохимия

Вероятность каждого из них находится как частное от деления константы данной скорости на сумму констант всех реакций, например вероятность фотохимической реакции

Ps== /Сх + /С2 + /Сз-Ь/С4 + /С5 *

4. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ

Одним из способов дезактивации электронно-возбужденных состояний является флуоресценция — физический внутримолекулярный процесс, который описывается уравнением 5*-KS0 + uv,^. Возбужденная молекула переходит в основное состояние за время 10~8—10~9 с с испусканием кванта света. При этом фотоэлектрон опускается на различные колебательные подуровни основного состояния. Как и при поглощении, здесь выполняется принцип Франка—Кондона. Осциллятор флуоресценции обычно совпадает с осциллятором длинноволновой полосы поглощения. Основные характеристики флуоресценции: спектры излучения и возбуждения, квантовый выход, время жизни и поляризация.

Спектром флуоресценции называется зависимость интенсивности испускания от длины волны (частоты) света. Спектры флуоресценции сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с длинноволновой полосой поглощения (правило Стокса) и зеркально-симметричны ей (правило Левшина). Правило Стокса означает, что энергия кванта флуоресценции меньше энергии кванта возбуждающего света. Это обусловлено двойной потерей энергии на пути между франк-кондоновским и равновесным электронно-колебательным основным состоянием (см. рис. 4). Кроме того, благодаря процессам внутренней конверсии спектры флуоресценции не зависят от длины волны возбуждающего света. Длина волны, при которой пересекаются спектры флуоресценции и поглощения, соответствует чисто электронному 0—0-переходу. Энергия излучаемого при этом кванта соответствует энергии син-глетного электронно-возбужденного состояния, которая может использоваться при фотохимических реакциях. Колебательная структура спектров флуоресценции отражает систему колебательных подуровней основного состояния молекулы. Как и спектры поглощения, спектры флуоресценции являются индивидуальной характеристикой вещества.

Квантовый выход флуоресценции (В)—отношение количества высвеченных («фЛ) квантов к поглощенным (%) — отражает вероятность дезактивации синглетного возбужденного состояния по излучательному пути: В — ~«ФлМп> Как правило, его величина меньше единицы. Квантовый выход флуоресценции имеет постоянные значения, независимо от того* светом какой длины волны в пределах полосы поглощения освещают вещество (закон Вавилова). Причина этого — установление теплового равновесия в системе возбужденная молекула — среда с испусканием квантов с одного и того же нижнего колебательного подуровня возбужденного состояния. Закон постоянства квантового выхода дает возможность определять спектры поглощения веществ с помощью флуори-метрических измерений, что приобретает особое значение для поликомпонентных систем, сильно рассеивающих свет. При этом измеряют так называемые спектры возбуждения (действия) флуоресценции, которые показывают, насколько эффективен свет той или иной длины волны для возбуждения свечения:

Лфл/л» =

где ПфЛ — количество квантов флуоресценции; пв — количество квантов возбуждающего (падающего на объект) света.

Естественно, что при одной и той же квантовой интенсивности возбуждающего света количество возбужденных молекул, а следовательно, и интенсивность флуоресценции будут прямо пропорциональны поглощению: f(%)=B(\ — T). Вследствие этого спектр возбуждения флуоресценции должен совпадать со спектром поглощения вещества. Такое совпадение имеет место для образцов с низкими значениями D(D<0,2). В этих случаях между коэффициентом