Биологический каталог




Фотобиология

Автор С.В.Конев, И.Д.Волотовский

но наблюдается тушение собственной фосфоресценции донора при незначительных сокращениях его длительности, это однозначно указывает на триплет-триплетный перенос. Триплет-триплетный перенос энергии возможен и с высоких триплетных уровней молекулы (Алфимов). При определенных условиях может происходить также и межмолекулярный перенос энергии, запрещенный спиновыми правилами отбора: триплет-синг-летная и синглет-триплетная миграция энергии. Однако вероятность таких процессов в 104—106 раз меньшая, чем у интеркомбинационно-разрешенных переносов, осуществляющихся без изменения спина системы (сннглет-синглетная или триплет-триплетная миграция энергии).

Полупроводниковая миграция энергии (зонная проводимость) отличается от рассмотренных тем, что энергия переносится с помощью относительно свободно перемещающихся зарядов. Все твердые тела по своим электрическим свойствам разделяются на проводники, изоляторы и полупроводники. В основу такого подразделения положен характер строения и заполнения электронами энергетических уровней (орбит). Каждая из электронных орбит атомов или молекул в твердых, преимущественно- кристаллических телах, формирует зоны близкорасположенных уровней с участием лишь внешних валентных электронов (электроны внутренних оболочек прочно связаны с ядром). При этом возникают делокали-зованные орбиты, распространяющиеся практически на весь кристалл, и электрон получает возможность передвигаться в его пределах. В проводниках обычно создается одна зона, частично заполненная электронами. Поэтому при наложении напряжения заряды, используя незаполненные уровни, могут легко перемещаться — возникает электрический ток. В противоположность этому у полупроводников и изоляторов валентная (заполненная) зона энергетических уровней отделена от зоны проводимости не заполненной электронами запрещенной зоной fsE. У изоляторов энергетическая «ширина» запретной зоны больше (Д?>ЗэВ), чем у полупроводников (Д?<ЗэВ). Следовательно, у полупроводников электрический ток возникает только тогда, когда электрон из валентной заполненной зоны попадает в зону проводимости, т. е. приобретает внешнюю энергию, равную или большую Д?\ Одним из источников этой энергии является свет. При освещении резко возрастает электропроводность — явление фотопроводимости. «Ширина» запретной зоны определяется по красной границе электропромодности, т. е. максимальной длине волны (минимальной энергии кванта) монохроматического света, способного увеличивать электропроводность объекта. Только начиная с момента, когда hv = &E, свет увеличивает электропроводность вещества.

Явление фотопроводимости широко используется для обнаружения у веществ полупроводниковых свойств, способности к зонной миграции энергии. Наряду с собствено—о*2 +

Рис. 6. Схема расположения энергетических уровней в полупроводнике и фотопроводимость:

а: 1 — валентная (заполненная) зона; 2 — запрещенная зона; 3 — зона проводимости; 4 и 5 — примесные уровни; AЈ, АЕ\ и ДЯ2 — энергетическая ширина запрещенной зоны и энергетическое расстояние примесных уровней от зоны проводимости; б: 1 — переход электрона в зону проводимости под действием кванта света; 2— переход электрона на примесный уровень (ловушку) с возвращением в зону проводимости; 3j и Эа— электроды

ной возможна и примесная полупроводимость, когда электроны поставляются в зону проводимости не из валентной зоны основного вещества, а из примесей, входящих в состав решетки и имеющих энергетические уровни, лежащие между валентной и проводящей зоной (рис. 6).

Перейдя под действием внешней энергии из валентной зоны в зону проводимости, электрон оставляет в ней свободный энергетический уровень, электронную вакансию— дырку. Как и сам электрон в зоне проводимости, дырка способна свободно, без дополнительной активации перемещаться по валентной зоне в результате обменных реакций соседний электрон — электронная вакансия.. Поэтому различают дырочную (р — positive) и электронную (п — negative) полупроводимости. Дырочная полупроводимость возникает у кристаллов, у которых электроны в зоне проводимости быстро захватываются ловушками. Вслед за возникновением пары электрон — дырка могут происходить следующие события: 1) быстрое (Ю-8 с) падение электрона и рекомбинация его с дыркой — люминесценция или деградация энергии в тепло; 2) перемещение как единого целого пары электрон-дырка — экситон, которое не сопровождается увеличением проводимости и сводится, по существу, к миграции энергии; 3) независимые перемещения электрона и (или) дырки по своим зонам, которые сопровождаются ростом проводимости и представляют собой миграцию как электрона, так й связанной с ним потенциальной энергии. При достижении подходящего электронного уровня (расположенного ниже) «примесной» молекулы, атома или иона электрон может упасть на него, отдавая свою энергию и инициируя реакцию восстановления вещества. Сходным образом и дырка в пространственном отдалении от места возникновения в состоянии воспринять электрон от донора (реакция окисления); 4) оказавшись «около» примесных уровней кристалла, расположенных ниже зоны проводимости, но выше валентной зоны, электрон зоны проводимости падает на них и попадает в так называемую ловушку, из которой он может выбраться только с помощью источника внешней энергии — тепловых или световых квантов с энергией, большей или равной Елов. Поэтому энергия электронного возбуждения оказывается законсервированной, а полупроводник выступает в роли аккумулятора свободной энергии. Нагревание или освещение полупроводника восстанавливает заселенность электронами зоны проводимости и сопровождается процессами термолюминесценции и индуцированной светом люминесценции.

Так как Е^>ЕЛ0В (см. рис. 6), то при освещении красным или инфракрасным светом спектр люминесценции может располагаться в синей или даже ультрафиолетовой области с кажущимся нарушением первого закона термодинамики.

Следовательно, в противоположность другим механизмам миграции энергии полупроводниковый, зонный, перенос связан с транслокацией не только энергии, но и зарядов, что делает возможным пространственное разделение первичного окислителя (дырка) и первичного восстановителя (электрон), а также длительное запасание энергии в ловушках электронов.

Рекомендуемая литература

Баренбойм Г. М., Д о м а и с к и й А. И., Туроверов К. К. Люминесценция биополимеров и клеток. Л., 1966.

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л., 1977.

Владимиров Ю. А. Фотохимия и люминесценция белков. М., 1965.

Владимиров Ю. А., Литвин Ф. Ф. Фотобиология и спектральные методы "исследования. М., 1964.

Гуринович Г. П., Соловьев К. Н., Севченко А. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск, 1968.

Дитчберн Р. Физическая оптика. М., 1965.

КалвертДж., ПиттсДж. Фотохимия. М„ 1968.

К о и е в С. В. Электронно-возбуждеииые состояния биополимеров. Минск, 1965.

Левшин В. Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М., 1951.

Мак Глинн С, Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М-, 1972.

Молекулярная фотоника. Л., 1970,

Р а о Ч. Электронные спектры в химии. М., 1964.

Р и д С. Электронио-возбуждениые состояния в химии и биологии. М., 1960.

С п а й с Д ж. Химическая связь и строение. М., 1966. Степанов Б. И. Люминесценция сложных молекул. Минск, 1955.

Теренин А. Н. Фотоиика молекул красителей. М.— Л., 1967.

Феофилов П. П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. М., 1959.

Черницкий Е. А. Люминесценция и структурная лабильность белков в растворе и клетке. Минск, 1972.

Юденфренд С. Флуоресцентный анализ в биологии и медицине. М., 1965.

Глава П. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТОХИМИИ

Фотохимические превращения претерпевают молекулы не в основном (М), а в электронно-возбужденном состоянии (М*). Поэтому вызывать их может лишь поглощенный свет (правило Гротгуса —Дрейпера), а количество образовавшихся фотопродуктов (П) определяется дозой — произведением интенсивности падающего света (7) на время облучения (t). Иными словами, для необратимой одноквантовой фотохимической реакции, в ходе которой поглощение системы заметно не изменяется, одинаковые произведения It создают одинаковые количества фотопродукта, независимо от численных значений, которые принимают / и t в отдельности. Так, если It = =I]tl=I2t2= ...=Intn, то rii —П2=... = ПП (правило Бун-зена — Роско, или правило взаимозаменяемости интенсивности и времени действия света). Правила Гротгуса— Дрейпера и Бунзена—Роско более строго объединяются в законе Вант-Гоффа, по которому скорость фотохимической реакции (—dc/dt) определяется «скоростью» поглощения световой энергии или скоростью возникновения М*:

— dcjdt = const/0 (1 — e-*cl),

где /о( 1—е~есг) характеризует световую энергию, поглощаемую в единицу времени.

Поскольку свет имеет фотонную природу, первичным изменением после каждого поглощения кванта света является только одно физическое или химическое превращение молекулы (закон эквивалентности Эйнштейна — Штарка). Однако в случае цепных реакций первичный фотопродукт может генерировать большое количество вторичных продуктов и кажущийся квантовый выход реакций будет больше единицы. С другой стороны, известны и такие реакции, когда для образования конечного продукта необходимо последовательное поглощение двух квантов света (двухквантовые реакции: So + hvi-+ -+S*-*Ti -f /к>2-»-7г-*продукт).

Таким образом, важнейшей количественной характеристикой фотохимической реакции является квантовый выход ф — п1/п2, где П\—число прореагировавших молекул, a ti2 — число молекул, поглотивших фотоны. Его величина определяется отношением констант скорости фотохимической дезактивации электронно-возбужденного состояния к сумме констант скорости других процессов дезактивации, рассмотренных в предыдущей главе.

Для характеристики фотохимической реакции исполь

200

зуют понятие «фоточувствительность», или поперечное сечение (а), которое выражается произведением поперечного сечения поглощения (s) активного света на кванто

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Фотобиология" (3.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(22.10.2019)