Биологический каталог




Фотобиология

Автор С.В.Конев, И.Д.Волотовский

вый выход реакции (ф): a=sз7> где D37 — доза, при которой 37% молекул остались неповрежденными.

400 500 600 Л,м

Рис. 7. Спектры поглощения биологически важных хромофоров:

1 — белок; 2 — ДНК; 3 — fl каротин; 4 — родопсин; 5 — хлорофилл а; 6 — фитохром

Вещество, ответственное за поглощение биологически активного света, выявляется с помощью метода спектров действия фотобиологических реакций, близких по смыслу к спектрам возбуждения люминесценции. Спектр действия представляет собой зависимость величины биологического эффекта от длины волны действующего света. С расчетом на одинаковое число падающих на объект квантов спектр действия фотобиологической реакции при отсутствии процессов миграции энергии совпадает, по форме со спектром поглощения вещества, ответственного за реакцию.

В биологических системах представлены как хромофоры (рис. 7), выработанные в ходе эволюционного развития для улавливания и утилизации света (фотосинтетические пигменты, фитохром, родопсин), так и хромофоры, являющиеся участниками обычных метаболических реакций и вместе с тем способные претерпевать фотохимические превращения (белки, нуклеиновые кислоты, коферменты, витамины).

2. ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Для фотобиологии в основном типичны однокванто-вые фотохимические реакции молекул, находящихся в нижнем электронно-колебательном синглетном (флуоресцентном) или триплетном (фосфоресцентном) возбужденном состоянии. Известны следующие основные типы одноквантовых фотохимических реакций органических молекул.

1. Фотораспад, при котором с разрывом химических связей происходит расщепление молекулы на радикалы, ионы или нейтральные более простые молекулы. Фотораспад наблюдается, например, при облучении большими дозами ультрафиолета аминокислот, пептидов и белков (фотолиз пептидной связи, дезаминирование, декар-боксилирование), а также нуклеотидов и нуклеиновых кислот:

—? -А+-В

А-В — (А—В)*+ А++В—? А+В

2. Фотоперегруппировки, в ходе которых один изомер или таутомер превращается в другой. Если перегруппировываются отдельные атомы или группы в молекуле, говорят о реакции фотоизомеризации, частный случай которой — фотостереоизомеризация, заключающаяся в изменении пространственного расположения отдельных группировок в молекуле относительно ее «хребта»:

Фототаутомеризация — перенос атома водорода из одной части молекулы в другую:

В

yBv hv .ОН

Фотохимическая реакция цис-транс-изомеркзацш ретиналя (простетической группировки пигмента родопсина) лежит в основе такого общебиологического информационного процесса, как зрение беспозвоночных и позвоночных животных, а также человека.

3. Фотоприсоединение — присоединение к возбужденной молекуле других молекул. В зависимости от того, какая молекула присоединяется, различают фотодимеризацию (A*-f-A-^(A*...A)->A2), фотооксидирование (А*+

+02-^(А*...02)-^ОАО) и фотогидратацию (А*+Н20-*»НАОН).

В качестве разновидности реакций фотоприсоединения можно рассматривать также образование димеров между возбужденной и невозбужденной молекулами (эксимер) и комплексов возбужденная молекула — растворитель (эксиплекс). Такие димеры или комплексы неустойчивы и самопроизвольно распадаются с испусканием кванта света:

А* + А -* (А* • ? • А) - А + А + hv\ A* раств (А* • ? • раств) A -f- раств -f h\.

Важнейшими реакциями фотоприсоединения в биологии являются реакции фотодимеризации тимина в растворе и ДНК, а также фотогидратации урацила в растворе и РНК.

4. Фотоперенос электронов, при котором возбужденная молекула отдает свой электрон второй, невозбужденной молекуле (А* + В-^А+-ЬХ~ — фотоокисление) или,

наоборот, получает лишний электрон (А*+С->А"+

+ С+ — фотовосстановление). Такие реакции становятся

возможными благодаря изменению энергии ионизации

молекулы и сродства к электрону при возбуждении. Продуктами реакций фотопереноса электрона являются сольватированные электроны, катион- и анион-радикалы.

Важнейшие биологические реакции фотопереноса электронов— обратимое фотавосстановление хлорофилла

при фотосинтезе и перенос электрона, образующегося

при фотоионизации ароматических аминокислотных

остатков в белке, к дисульфидным связям с последующим

их восстановлением. Разновидность фотопереноса электронов— так называемые комплексы с переносом заряда.

Здесь происходит переброс электрона от одной части

комплекса к другой с образованием новой полосы поглощения, не характерной для электронной архитектуры

каждой из этих частей, обладающих свойствами относительно автономных хромофоров.

5. Фотоперенос протона. Суть реакции — в присоединении к возбужденной молекуле протона от невозбужденной кислоты или, наоборот,— в отдаче возбужденной кислотой своего протона основанию:

д* _j_ ВН -> АН*^ + В- — фотоприсоединение Н+; АН+ + В -+ А~ + Н+ В — фотоотдача Н+.

В обоих случаях реакция обусловлена изменением прото-нодонорных илн протоноакцепторных свойств возбужденных молекул.

Наиболее общей особенностью различных фотохимических реакций является их электронная природа: каждому из возникающих фотохимическим путем веществ предшествует изменение волновой функции фотоэлектрона. Таким образом, можно сказать, что элементарный акт любой фотохимической реакции — это однокванто-вый одноэлектронный процесс.

В связи с этим не представляется удивительным тот факт, что промежуточным этапом многих фотохимических реакций является возникновение свободного радикала, т. е. осколка молекулы, несущего один неспаренный (химически активный) электрон на внешней орбите.

Одной из важнейших проблем фотохимии является соотносительная роль синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний. Химическая активность электронно-возбужденного состояния определяется тремя основными параметрами: запасом энергии, временем жизни и наличием реакционно-активных электронов на внешней орбите. Синглетное электронно-возбужденное состояние обладает большим запасом энергии, чем триплетное, что расширяет пределы его реакционной способности. С другой стороны, триплетное состояние обладает значительно большим временем жизни (до минут) и, что особенно важно, имеет на внешней орбите химически реакционно-способные неспаренные электроны.

Наконец, известно, что возбуждение многих органических молекул сопровождается изменением их кислотно-основных свойств. Так, например, синглетные электронно-возбужденные состояния ароматических соединений, как правило, имеют большую основность или кислотность, чем триплетные.

Каждый из перечисленных факторов не является

определяющим. В ходе эволюции, развития был сделан оптимальный выбор между синглетным и триплетным механизмами фотобиологической реакции. В конечном счете соотносительная роль синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний в фотобиологии определяется типом и характером каждой отдельной реакции.

Рекомендуемая литература

Владимиров Ю. А. Фотохимия и люминесценция белков. М., 1965.

Калверт Дж., Питтс Дж, Фотохимия, М., 1968. Молекулярная фотоника. Л., 1972.

Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. М.— Л., 1967. Т у р р о Н. Молекулярная фотохимия. М., 1967. Элементарные фотопроцессы в молекулах. М., 1966. McLaren A., Shugar D. Photochemistry of proteins and nucleic acids. Oxford, 1967.

The science of photobiology. N. Y„ 1977.

Глава III. СИСТЕМАТИКА И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ИХ ОСНОВНЫХ СТАДИЙ

Огромное количество фотобиологических процессов (рис. 8) может быть систематизировано как с энергетической, так и с биологической стороны. Если продукты фотобиологической реакции обладают большим, чем исходные вещества, запасом свободной энергии, то речь идет об эндергонической реакции (фотосинтез у растений и водорослей). Законсервированная энергия квантов света используется для покрытия энергетических нужд клеток и организмов. Основной биологический смысл этих реакций — превращение световой энергии в химическую с последующим запасанием ее впрок.

Однако большинство фотобиологических реакций — это реакции экзергонические, где энергия света, по существу, используется для преодоления активационного барьера химической реакции.

С биологической, функциональной, стороны фотобиологические реакции можно подразделить на собственно физиологические и деструктивно-модифицирующие (см. схему).

Фотобиологические реакции

Функционально-физиологические реакции (преимущественно види мый свет)

Деструктивно-модифицирующие реакции (преимущественно ультрафиолетовый свет) 1

Энергетические

(фотосинтез, бактериородоп-сииовый синтез АТФ)

Летальные

Информационные (рецепция, тропизм, таксис, морфогенез, периодизм)

Мутационные

Патофизиологические

Биосинтетические (биосинтез хлорофилла, индукция пигментов и витаминов)

Собственно физиологические, или функционально-физиологические, реакции, в которых продукты, или интер-медиаты, необходимые для выполнения ряда естественных функций клетки или организма, образуются только под действием света. К этому же типу относятся и фотореакции, при которых в клетке возникают специфические молекулы, не являющиеся интермедиатами метаболизма или ферментами, а выступающие в роли естественных эффективных регуляторов биологических процессов. В этих случаях эволюционное развитие предусмотрело, чтобы определенные стадии сложной сети процессов обмена веществ и энергии осуществлялись под действием света. Как правило, для этой цели выработаны и оформлены специализированные молекулы, ответственные за улавливание биологически активного света,— пигменты.

Функционально-физиологические реакции, в свою очередь, разделяются на энергетические, информационные и биосинтетические.

В ходе энергетических реакций световая энергия в результате синтеза новых органических молекул трансформируется в химическую. При этом суммарная свободная энергия конечных продуктов реакции выше, чем у

ФотМаологшесхая об

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Фотобиология" (3.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(20.11.2019)