, содержащих много уравнений, и я буду очень благодарен читателям, если они сообщат мне о них.

Г лава 1

Основные принципы химической кинетики

1.1. Порядок реакции

¦ Химическая реакция может быть охарактеризована либо моле' кулярностью, либо порядком. Молекулярность определяется числом молекул, претерпевающих изменение в реакции. Так, реакция А->-Продукты является унимолекулярной, или мономолекулярной, реакция A-f-B-^-Продукты или 2а-»-Продукты — бимолекулярной и реакция A+B-f-C—^-Продукты— тримолекулярной, или термолекулярной. (Причиной подобных разночтений является неоправданное стремление ученых образовывать новые слова, как они полагают, от классических корней, не задумываясь о том, что эти корни означают. В настоящей книге я, хотя и с некоторыми опасениями, буду использовать из всех вышеупомянутых альтернативных названий только первое.) Порядок представляет собой число концентрационных членов, перемножаемых в выражении для скорости реакции. Следовательно, для реакции первого порядка скорость пропорциональна одному концентрационному члену, для реакции второго порядка — произведению двух концентрационных членов или квадрату одного концентрационного члена и т. д.

Для простой реакции, в которой имеется только одна стадия, или для отдельной стадии сложной реакции порядок обычно совпадает с молекулярностью. Однако многие реакции протекают в несколько последовательных унимолекулярных и бимолекулярных стадий, и молекулярность полной реакции совсем не обязательно должна совпадать с порядком. Реакции, молекулярность которых больше 2, распространены очень широко, в то время как реакции, имеющие порядок, больший 2, весьма редки. Следует отметить также, что молекулярность и порядок обратной реакции вовсе не должны совпадать с таковыми для прямой реакции. Это соображение особенно важно при рассмотрении метаболических реакций, часто являющихся обратимыми; их можно заставить протекать в любом направлении, регулируя концентрации реагентов.

Для реакции первого порядка А->-Р скорость v задается следующим выражением:

v = dp/dt — ka = k(aQ — р), (1.1)

где я и р — концентрации веществ А и Р соответственно, свя-

16 Глава 1

занвые соотношением а-\-р=а0, t — время и к — константа скорости реакции первого порядка. Это уравнение легко проинтегрировать:

J. а0~Р J

— ln(a0 — p) — kt + a,

где a — константа, которую можно оценить, выбрав начальный момент времени таким образом, чтобы а=а0 и р=0 при t~0. Следовательно, а=—1п(а0), и, значит, мы получаем соотношение

М(а0 —р0)/а0] == —kt, которое можно преобразовать к виду

р=а0[1-ехр(-&)]. (1.2)

Отметим один важный момент: при выводе этого уравнения мы учли константу интегрирования а и нашли ее значение, которое оказалось отличным от нуля. Так следует поступать всегда при' интегрировании кинетических уравнений, поскольку константы интегрирования, как правило, не равны нулю.

Простая -бимолекулярная реакция 2А-»-Р является скорее всего - ^акцией второго порядка; скорость ее v определяется следующим. выражением:

¦ • *' ' • v v = dp/dt = ко* = Ца0 — 2р)2, (1.3)

где к теперь константа скорости реакции второго порядка. (Заметим, что принятая система обозначений не дает, к сожалению, никаких указаний на порядок соответствующей реакции.) Проинтегрировав уравнение (1.3), получим

Г-&-= f kdt;

kt + а.

2(а0-2р)

Подставив сюда р—0 при t=0, находим а=1/2а„; следовательно,

Р = —-. (1.4)

Реакции такого типа встречаются довольно редко, как правило, бимолекулярные реакции — это реакции типа А+В-»-Р, в которых две реагирующие молекулы имеют различную природу. В этом случае

v = dp/dt = kab = k(a0 — p)(b0 — p). (1.5)

Основные принципы химической кинетики

17

Проинтегрировав уравнение, получаем

j dp/[(a0 - р) (Ь0 - р)] = j kdt,

\ Ь0 — а0 J \a0 — pj

Подставляя р=0 при г=0 и преобразуя полученное соотношение, приходим к уравнению

ЧУ"*! ] = (bD-a0)kt,

L Ь0(а0— р) J

ИЛИ

I'^l =е*Р Wo ~ «о) Щ- (1 -6)

Особый интерес представляет случай, когда а„з> Ь0. Тогда в любой момент времени р много меньше, чем а0, и поэтому величину (а0 — р) можно принять равной просто а0. В этом случае уравнение (1.6) сводится к

' P = b0[i — ехр(— kaj)].

Полученное уравнение совершенно идентично уравнению (1.2), относящемуся к реакции первого порядка. Рассмотренный тип реакции известен как реакция псевдопервого порядка, а величину ка0 называют кбнстпантпой скорости реакции псевдопервого порядка. Такие реакции имеют место чаще всего в тех случаях, когда один из реагентов представляет собой растворитель, как это бывает, например, в большинстве реакций гидролиза. Однако имеет смысл специально создавать такие условия проведения изучаемой реакции, чтобы она протекала как реакция псевдопервого порядка. Тогда гораздо проще оценить константу скорости (этот вопрос будет рассмотрен в разд. 1.5).

Тримолекулярные реакции типа А+В+С->-Р, как правило, не протекают в одну стадию, и поэтому их порядок обычно не равен 3. Такие реакции чаще всего состоят из двух или более элементарных стадий, например

А+В —>Х,

— Х + С--у Р.

Если одна из стадий зтой реакции протекает гораздо медленнее, чем другие, то скорость полной реакции равна скорости этой медленной стадии, которую поэтому называют лимитирующей. Если отчетливо выраженной лимитирующей стадии нет, то уравнение скорости реакции имеет, как правило, сложный вид и реакция характеризуется непостоянным" порядком. Для некоторых

18

Глава 1

тримолекулярных реакций действительно выявляется кинетика третьего порядка и v=kabc (где к — константа скорости третьего порядка), однако в этом случае для объяснения наблюдаемой кинетики нет необходимости вводить допущение о столкновении трех молекул, что само по себе маловероятно. Вместо этого мы можем предположить, что имеет место двухстадийный механизм, подобно приведенному выше, однако первая стадия является обратимой, причем равновесие очень быстро устанавливается, так что для концентрации реагента X (обозначаемой далее как а;) справедливо выражение x=K_ab, где К — константа равновесия. Скорость всей реакции определяется скоростью второй, относительно медленной стадии:

v = к' хс = к' КаЬс,

где к' — константа скорости для второй стадии. Следовательно, наблюдаемая константа скорости третьего порядка фактически представляет собой произведение константы скорости второго порядка и константы равновесия.

Некоторые реакции характеризуются нулевым порядком, т. е. их скорость оказывается постоянной величиной, не зависящей от концентрации реагента. Если реакция имеет нулевой порядок только по отношению к одному реагенту, это может просто означать, что данный реагент вступает в реакцию на стадии, следующей за лимитирующей. Однако некоторые реакции имеют нулевой порядок по каждому из реагентов, т. е. скорость реакции не зависит от концентраций всех реагентов. Такие реакции всегда оказываются каталитическими и имеют место в том случае, когда каждый реагент присутствует в избытке, так что потенциальные возможности катализатора полностью реализуются. Примеры подобных реакций мы рассмотрим при обсуждении вопросов ферментативного катализа.

1.2. Определение порядка реакции

Наиболее простой способ определения порядка реакции состоит в измерении скорости при различных концентрациях реагентов. График зависимости логарифма скорости от логарифма концентрации представляет собой прямую, наклон которой равен порядку реакции. Если изменять концентрации всех реагентов так, чтобы соотношение между ними оставалось неизменным, то наклон прямой даст общий порядок. Однако, как правило, определяют порядок по отношению к каждому реагенту в отдельности; для этого меняют концентрацию данного реагента, поддерживая. концентрации всех остальных реагентов постоян*-ными. Тогда наклон прямой будет равен порядку реакции по отношению к реагенту, концентрация которого меняется. Ня-

Основные принципы химической кинетики

19

пример, если реакция имеет второй порядок по веществу А и первый порядок по веществу В, т. е.

dp/dt = ka?b,

toJ

lg (dp/dt) = lg k + 21g a + lg b.

Следовательно, наклон прямой, изображающей зависимость lg(dp/dt) от Ig а (при b=const), будет равен 2, а прямой lg (dp/dt) от lg Ь (при а=const) равен 1. Отметим следующее важное обстоятельство: когда скорости определяются из наклонов кинетической кривой (т. е. графика зависимости концентрации от времени), происходит изменение концентраций всех реагентов. Поэтому для получения правильных результатов необходимо либо брать начальные концентрации всех реагентов в соотношении, соответствующем стехиометрическому (в этом случае определяется общий порядок), либо (и это более распространенный вариант) с самого начала реакции обеспечивать большой избыток тех реагентов, концентрацию которых хотят поддерживать постоянной, тогда изменения в их концентрации будут несущественными. Если ни один из этих вариантов постановки эксперимента осуществить не удастся, то скорости получают из серии измерений наклона в нулевой момент времени, т. е. из измерений начальных скоростей. Этим методом обычно пользуются в случае реакций, катализируемых ферментами, поскольку кинетические кривые ферментативных реакций при выборе достаточно протяженных интервалов времени не могут быть описаны строго простыми уравнениями скорости. Как правило, кинетическая кривая ферментативной реакции описывается более сложным уравнением, чем интегральная форма уравнения скорости полученного для начальной скорости.

1.3. Размерности констант скорости '

Анализ размерностей кинетических параметров является методом, который заслуживает большего внимания, чем ему уделяется сейчас. Если концентрацию реагентов выражать в молях на 1 л (М, или моль-л-1), а скорость реакции — в М-с-1, то в соотношении типа v=ka константа скорости к должна быть выражена в с"1, чтобы левая и правая части уравнения имели одинаковую размерность. Все константы скорости первого порядка имеют размерность (время)"1. Аналогичным образом можно показать, что константа скорости реакций второго порядка имеет размерность (кон