центрация)-1-(время)-1, константа скорости реакции третьего порядка — (концентрация)-2- 'рре

20

„Глава 1

мя)"1 и реакция нулевого порядка — (концентрация) ¦ (время)-1.

Зная размерности констант скорости, можно предложить полезный метод проверки корректности полученных уравнений: ле-. вая и правая части уравнения (или -неравенства) должны всегда иметь одну и ту же размерность; все члены какой-либо суммы также должны иметь одну и ту же размерность. Например, если в уравнении встречается член (i+t), где. / имеет размерность времени, то либо это уравнение неверно, либо 1 представляет «обой время, численное значение которого оказалось равным единице. Величины, имеющие разные размерности, можно умножать или делить друг на друга, но не складывать или вычитать. Так, ¦если ft, и к3 представляют собой константы скорости соответственно первого и второго порядка, то утверждение, что ki~S>k2, бессмысленно, так же как бессмысленно утверждение 5 г>25°С. •Однако такая величина, как кяа, имеет размерность (концентрация)-1-(время)-1-(концентрация), т. е. (время)-1, — такую же, как и константа скорости реакции первого порядка, и ее можно сопоставлять с другими константами скорости первого порядка.

Эти рассуждения кажутся совершенно очевидными, однако, как это ни удивительно, некорректные сопоставления констант скорости, ведущие к ошибочным выводам, — не такое уж редкое явление. Подобного типа ошибки случаются особенно часто, когда имеют дело с константами скорости и константой равновесия, поскольку алгебраические символы, используемые для •обозначения этих констант, обычно не содержат никаких указаний на размерность и, кроме того, эти символы практически одинаковы.

1.4. Обратимые реакции

Многие реакции являются легко обратимыми, и при состав* лении для них уравнения скорости необходимо учитывать обратную реакцию:

v = dp/dt = ?+1 (я0 — р) — k_i р = к+1 а0 — (A+I + k.t) р. (1.7)

а,

о — Р

Р

В этом случае

Следовательно,

Основные принципы химической кинетики

21

та.

In [k+1 a0 - + fc-i) f I =f.ia - (fc+i + fe-l)

Подставляя p = О при г = О, получаем о = — In {k+ia0)/(k+i -f-и, следовательно,

ln rfe+tao-(fc+i + fc-i)f-| = _ (Jfc + fc i} ,

L fc+i °o J

Наконец,

p _ fc+1 a0 {1 — exp [— (fc+1 + fc_i) t]} ^1 fc+i +

Несколько более сложной является обратимая бимолекулярная реакция

А + В^Р.

В этом случае

- ' v = dp/dt — k+l ab — k_i p. (1.9)

При бесконечно больших временах суммарная скорость реакции становится равной нулю, и концентрации реагентов достигают равновесных значений, а«>, &«> и р«„ т. е.

k.. а Ъ — к. р =0.

Оле довательно,

A_i = к., а Ь / р_

—1 +1 оо со ' ^ оо

у = dp/df = k+i ab — a^b^p/ px) .

Учитывая стехиометрию реакции, мы можем записать равенства a=a0—р и Ъ=Ъ0—р и далее,-

• dp/dt = км («„.— р) ф0 — p)—[k+l (а0 — Pao) (Ь0 — Роо) р/ р J =

= («о h — РРсо) (Роо — Р) ¦

Интегрирование этого уравнения дает

С_dp_г к+1 dt

J (a0b0— ррсо)(ров — р) ~ ) Рсо '

22 Глава 1

Подставляя сюда р=0 при ?=0, получаем

Наконец,

\—a0b0+Poo) \ а0Ь0 )

¦inГ *М*.-*) 1 (1.10>

L Рос ("О^о— J Рсо

При желании это уравнение можно разрешить относительно р.

Для дифференциальных уравнений, которые получаются при рассмотрении реакций, состоящих из нескольких последовательных стадий, включая и обратимые, например

A -f- В *ь X -> Р,

в общем случае нельзя получить решения в явном виде. Это-позволяют сделать современные численные методы, однако, поскольку некаталитические реакции этого типа для биохимии особого интереса не представляют, в дальнейшем мы их рассматривать не будем. Каталитические реакции подобного типа будут рассмотрены ниже.

1.5. Определение констант скорости первого порядка

Очень многие реакции являются реакциями первого порядка по каждому из реагентов. В этих случаях часто оказывается возможным проводить реакцию в таких условиях, чтобы она протекала как реакция псевдопервого порядка; для этого все реагенты, кроме одного, берут в избытке. Таким образом, во многих конкретных случаях проблема определения констант скорости сводится к определению константы скорости для реакции первого порядка. Мы видели [см. уравнение (1.2)], что для простой реакции первого порядка справедливо уравнение

Р = а0[1 —ехр(—Л*)],

а для более общего случая обратимой реакции [см. уравнение (1.8)] — уравнение

р=fcr+тт){1 ~~ехр [_ iKl+к~д t]}'

Поскольку экспоненциальный член при достаточно больших значениях t стремится к нулю, множитель fc+itto/^+i + представляет собой равновесное значение р, т.е. р^^ и, таким образом,

Р00 — Р=РВ0 ехр [— (к+1 + ft_j) *]. (\Л 1>

Основные принципы химической кинетики

23

Преобразуя выражение, получаем

1п (Рос — Р) = 1п Рос — (Ki + k-i)1

или в более удобной форме

lg (Р«, - Р) = lg Р.» - + *-|) */2,303].

Таким образом, зависимость lg(/?oo—р) от ? графически представляется прямой с наклоном, равным —(k+i + &_i)/2,303.

Главный недостаток этого графика, как отметил Гуггенгейм [60], состоит в том, что для его построения необходимо знать точное значение Даже для частного случая необратимой

реакции, когда = а0, точное измерение мгновенной концентрации реагента А в начальный момент времени представляет собой непростую задачу, а в общем случае, когда Робфа0, определить роо еще труднее. Гуггенгейм предложил измерять две серии величин, р.| и р,', в моменты времени tt и */ при условии, что ti = tt + т, где т — постоянная величина. Тогда, согласно (1.11), можно записать:

( Рос — Pi = Рос еХР [— (Kl + k~l) t «]. (1 j 2)

1 Роо — Pi = Роо ехР [— (Ki + *-i) (*i + г)]. Вычитая одно уравнение из другого, получаем Pi — Pi = Роо {* — ехР [— (Ki + k-i) т]} ехр [— (k+l + k_i) ti], откуда

In (р; — Pi) + (A-+1-f-fc_,) tt = const. (1.13)

Таким образом, ln(p t'—p ?) от t графически изображается прямой с наклоном —(k+t -f-~fe_ t). Эту зависимость называют графиком Гуггенгейма.

Основное достоинство графика Гуггенгейма состоит в том, что при его использовании отпадает необходимость в предварительном определении величины рх. Поскольку отношение равно константе равновесия, которую можно определить независимо, комбинация этих двух подходов (построение графика Гуггенгейма и нахождение константы равновесия) позволяет-рассчитать значения индивидуальных констант скорости k.i и Ali,

Другой способ комбинации уравнений (1.12) заключается в делении одного уравнения на другое:

Роо—Pi

"го -Pi

24

Глава 1

Это выражение можно преобразовать к виду

Pi = Рос I1 — ехР [— + A-i) *]} + Pt ехр [— (Л+1 + ft_j) т]. (1.14)

Таким образом, зависимость р t' от рг также изображается прямой с наклоном, равным ехр[—(k+i + Аг_|)т]. Этот график был предложен Кезди и др. [88] и Свннборном [140]. Он характеризуется примерно такой же точностью, что и более широко при-

А Б

Дмик р р^

Рис. 1.1. Определение констант скорости реакций первого порядка при помощи графика Гуггенгейма (А) и графика Кезди—Свинборна (Б).

р и р'— концентрации продукта при значениях времена, различающихся на постоянную величину г. Для графика Гуггенгейма т = 5 мин, дли графика Кезди—Свинборна значения 1 (в мин) составляют: 1 — 2, 2 — 5 и Я — 10.

меняемый график Гуггенгейма, но его легче строить. Поскольку при t—*-oo справедливо равенство pt' =pt— рж, с помощью обсуждаемого графика можно очень просто определить ра>? если провести прямую р ;' = р t, то точка пересечения ее с экстраполированными участками прямых р i от pt даст величину р^. Оба типа графиков представлены на.рис. 1.1.

' Для первого графика, согласно Гуггенгейму, лучше всего» использовать значения т, в несколько раз превышающие величину t\/2 (время полупревращения, т.е. время, требуемое для достижения глубины реакции, составляющей половину максимальной). Для графика второго типа, напротив, по мнению Свинборна, оптимальными являются значения t от 0,5t\jijs,ot\j^ Свинборн рекомендовал также представлять графически одни и те же экспериментальные данные несколько раз с различными значениями -г, для того чтобы проверить, согласуются ли между собой получаемые результаты. Подобную операцию можно проделать, конечно, и с графиком Гуггенгейма, однако в этом случае она будет более трудоемкой.

Основные принципы химической кинетики

25

Форма зависимостей, представляемых на обоих, графиках, нечувствительна к отклонениям от кинетики первого порядка, иначе говоря, вполне удовлетворительные прямые могут получаться даже в тех случаях, когда реакция не следует точно кинетике первого порядка. По этой причине ни один из обсуждаемых графиков нельзя использовать для определения порядка реакции; его нужно устанавливать независимым путем.

1.6. Влияние температуры на константы скорости "

Уже самые первые исследования скоростей реакций показали, что они сильно зависят от температуры. Первый вывод, который следует из этого факта, заключается в том, что для получения из кинетических экспериментов однозначных результатов необходимо строго контролировать температуру. В то же время, учитывая это обстоятельство, можно использовать температурный фактор Для получения важной информации о механизмах реакций путем измерения скоростей при нескольких температурах.

Отправным пунктом для всех современных теорий, объясняющих температурную зависимость констант скорости, послужили исследования Вант-Гоффа [144 ] и Аррениуса [7 ]. Харкорт [71] отметил, что значения скоростей многих реакций при повышении температуры на каждые 10°С приблизительно удваиваются, а Вант-Гофф и Аррениус, сопоставляя кинетические данные с известными свойствами констант равновесия, попытались уточнить это соотношение. Согласно общепринятой точке зрения, константы равновесия, будучи термодинамическими величинами, имеют более строгий физический смысл.чем кинетические константы. Любая константа равновесия К. изменяется при варьировании абсолютной температуры Т в соответствии с уравнением Вант-Гоффа

-=-, (1.15)

dT RT* '

где R — газовая постоянная, ДЯ — стандартное изменение энтальпии при протекании реакции. По аналогии с эти