дшественников — некоторых полиненасыщенных жирных кислот.

3.2.3. Реакции жирных кислот

3.2.3.1. Этерификация

Этерификация — наиболее известная реакция с участием карбоксильной группы; в ходе этерификации молекула кислоты и молекула спирта обратимо реагируют с образованием одной молекулы эфира и воды

о о

II II

R—С—ОН + HOR' <—*·¦ R—C—OR' + Н20

В отсутствие катализатора эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Однако скорость ее возрастает с увеличением температуры или концентрации ионов водорода, а также при увеличении обоих этих параметров.

3.2.3.2. Реакции по двойным связям

Реакции по двойным связям жирных кислот включают присоединение водорода или галогена, а также окисление различными реагентами. Ненасыщенные жирные кислоты или их эфиры могут быть легко гидрированы газообразным водородом в присутствии катализаторов, например тонкоизмельчеиной платины, палладия или активированного никеля. Если восстановление осуществляется до

3. липиды

61

полного насыщения, то такие ненасыщенные жирные кислоты, как линолевая и линоленовая, количественно превращаются в стеариновую кислоту

Н2

СН8 (СН2)4Ш = СНШ2СН = СН (СН2)7СООН -> СН3 (СН2)16СООН

линолевая кислота ^ Ni стеариновая кислота

Галогены (например, Вг2 и IBr) легко присоединяются по двойным связям жирных кислот и их эфиров. В подходящих растворителях эта реакция протекает самопроизвольно и в большинстве случаев до конца.

В то время как насыщенные жирные кислоты относительно устойчивы к окислению, ненасыщенные кислоты легко могут быть окислены. Окисление медленно и самопроизвольно происходит под действием воздуха и является частью процесса, называемого прогорканием масла. Предполагается, что в этой реакции двойные связи атакуются пероксидными радикалами с образованием неустойчивых гидропероксидов, которые разлагаются с образованием кето- и оксикето-кислот. Окисление по двойным связям происходит значительно быстрее в присутствии озона 03. Предполагается, что вначале образуются нестойкие озони-ды, которые затем в восстановительных условиях гидролизуются с образованием двух альдегидных групп.

О 00 —СН2—СН=СН-СН2—% —сн3—сн чсн—сн2— —СН2—С + С—СН2—

о-О ? ?

Эта реакция используется для установления положения двойной связи в цепях жирных кислот. Идентификация фрагментов, полученных в результате озонолиза и последующего гидролиза в окислительных условиях, также позволяет сделать заключение о структуре исходной жирной кислоты. С этой целью может быть проведено также окисление перманганатом калия. В мягких условиях двойные связи окисляются с образованием гликолей

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН-*-+ СН3(СН2)7СНОН—СНОН(СН2)7СООН

олеиновая кислота 9до-8иоксистпеариноБая кислотпа

В жестких условиях тот же реагент расщепляет молекулу по двойной связи с образованием карбоксильных групп по месту расщепления

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН ???0< > СН3(СН2)7СООН + НООС(СН2)7СООН

олеиновая кислота пеларгоновая азеламновая

кислота кислота

3.2.4. Характеристика смесей жирных кислот

Жирные кислоты получаются в результате щелочного гидролиза различных липидов. Эти кислоты выпадают в осадок в водной среде при добавлении сильных кислот и могут быть либо отфильтрованы, либо экстрагированы эфиром или другими органическими растворителями. Получаемые сложные смеси жирных кислот могут быть разделены с помощью тонкослойной или бумажной хроматографии (гл. 5). Газожидкостная хроматография особенно эффективна для разделения жирных кислот благодаря их летучести; этот метод можно ис-

62

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

пользовать для разделения и количественного извлечения из смеси не только жирных кислот, но и некоторых их природных эфиров. Принципы хроматогра-фического разделения детально рассмотрены в гл. 5.

3.3. Липиды» содержащие глицерин 3.3.1. Нейтральные жиры

3.3.1.1. Моно-, ди- и триацилглицерины

Нейтральные жиры — наиболее распространенная в природе группа липидов. Эти соединения являются эфирами жирных кислот и глицерина СН2ОН—СНОН—СН2ОН. Одна, две или три гидроксидные группы глицерина могут быть этерифицированы жирной кислотой с образованием моно-, ди- и триацилглицеринов соответственно. Термины «моно-, ди- и триглицериды» часто применяются для обозначения таких эфиров глицерина, однако они не являются химически строгими и не будут употребляться в данной книге. Триацилглицерины — наиболее распространенная форма нейтральных жиров, хотя моно- и диацилглицерины также встречаются в природе и играют важную роль в метаболизме липидов.

Общая формула триацилглицеринов

О

R—С—О—СН2 О

R'—С—О—СН О

R"—С—О—СНЯ

где R, R' и R"— остатки одинаковых или разных жирных кислот, связанных с глицерином сложноэфирной связью. Номенклатура нейтральных жиров основывается на названиях жирных кислот, входящих в их состав. Так, например, тристеарин содержит в одной молекуле три остатка стеариновой кислоты, а олеодистеарин — один остаток олеиновой и два остатка стеариновой кислоты.

3.3.1.2. Физические и химические свойства

Нейтральные жиры являются слабыми амфифилами, поскольку эфирные связи, так же как и свободные гидроксидные группы в моно- и диацилглицеринах, не ионизированы и являются слабополярными. Таким образом, свойства этих веществ определяются главным образом наличием в их молекулах гидрофобных алкиль-

3. липиды

63

ных групп (см. введение понятия «амфифил» в разд. 3.1). Жиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в неполярных растворителях. Чем жир богаче остатками короткоцепочечных и ненасыщенных жирных кислот, тем выше его растворимость и ниже температура плавления. Насыщение и увеличение длины цепей приводят к возрастанию температуры плавления; так, при комнатной температуре тристеарин представляет собой твердое вещество (т. пл. 7ГС), тогда как триолеин (т. пл. —17°С) и трибутирин (т. пл. —75°С) —жидкости.

Таблица ЗА

Приблизительный состав смесей жирных кислот, выделенных из триацилглицеринов различного происхождения3

Относительное содержание, мол. % Кислота Жировой эапас Жир Жир

? ? ? печени молока

человека коровы свиньи ? овцы коровы коровы

Масляная 9

Капроновая 3

Каприловая 2

Каприновая 4

Лауриновая 1 3

Миристиновая 3 7 2 3 11

Пальмитиновая 23 29 28 25 35 23

Стеариновая 6 21 10 26 5 9

Пальмитоолеиновая 5 10 4

Олеиновая 50 41 58 42 36 26

Линолевая 10 2 3 5 8 3

Сго-гг-ненасыщенные З6

а Hilditch Т. P., The Chemical Constitution of Natural Fats. John Wiley & Sons. Inc., New York. 1940; см. также цитируемую в этой работе литературу.

^ Среднее число двойных связей иа одну молекулу составляет 3,8.

В табл. 3.4 приведены данные о составе нейтральных жиров из различных источников. Большинство животных жиров преимущественно содержит в различных соотношениях эфиры пальмитиновой, стеариновой, пальмитоолеиновой, олеиновой и линолевой кислот. Жиры из различных тканей одного и того же организма могут существенно различаться по составу. Так, подкожный жир человека более богат насыщенными жирными кислотами, чем жир печени, который в свою очередь содержит больше ненасыщенных жирных кислот. Жиры масла или молока по сравнению с другими жирами содержат наибольшее количество короткоцепочечных жирных кислот. Подкожные жиры различных млекопитающих существенно различаются по степени ненасыщенности остатков жирных кислот, о чем можно судить по разнице их температур плавления.

64

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

У говяжьего жира она довольно высока, а свиное сало плавится при гораздо более низкой температуре.

Растительные жиры (масла) также весьма разнообразны по составу жирных кислот, которые различаются как длиной углеводородных цепей, так и степенью их ненасыщенности. При комнатной температуре многие из них являются жидкостями.

3.3.1.3. Гидролиз и омыление

В результате гидролиза нейтральных жиров образуются три молекулы жирной кислоты и одна молекула глицерина

R—COO—СН2 R—СООН НОСН2

I <н*> + ?

К'—СОО—СН + 3H20 ?J± R'—СООН + НОСН

I + I

R"—COO—СН2 R"—СООН НОСН2

нейтральный Жирные глицерин

жир кислоты

Эта реакция протекает довольно медленно в кипящей воде, но значительно ускоряется каталитическими концентрациями Н+ или ОН ". В животных и растительных тканях эта реакция катализируется ферментами, называемыми эстеразами или, более точно, липазами.

Гидролиз нейтральных жиров щелочами (ОН~) называется омылением. Освобождающиеся в результате реакции карбоксилат-ные ионы (R—СОО^) в присутствии катионов образуют мыла

R—СООСН2 R—СОО" НОСН,

I . I

R'—СООСН + ЗОН--> R'—соо- + НОСН

R"—СООСН2 R"—СОО- НОСН2

нейтральный глицерин зкир

Реакция необратима; карбоксилатные ионы не вступают в реакцию рекомбинации с гидроксидными группами глицерина. Протеканию реакции омыления благоприятствует то, что первые порции образовавшегося мыла действуют как детергент. Конечные продукты реакции — мыла и глицерин — растворимы в воде и нерастворимы в неполярных растворителях, например в эфире. Это обстоятельство часто используется в химии липидов при разделении смеси веществ. Омыляемая фракция определяется как часть суммарного лнпида, которая после обработки горячей щелочью становится растворимой в воде и нерастворимой в эфире. Нейтральные жиры, таким образом, являются омыляемыми. В этой же главе будут приведены примеры неомыляемых веществ.

3. липиды

65

3.3.1.4. Глицерин и глицерофосфат

При комнатной температуре глицерин представляет собой сладкую вязкую жидкость, смешивающуюся с водой и спиртом, но нерастворимую в эфире. Он образует эфиры как с неорганическими, так и с органическими кислотами, и один из его фосфорных эфиров, L-глпцеро-З-фосфат, является компонентом фосфоглице-ридов, а также важным промежуточным продуктом метаболизма углеводов (гл. 14) и липидов (гл. 17).

Номенклатура глицерофосфатов часто затруднена тем, что существуют альтернативные способы обозначени