Биологический каталог




Основы биохимии. Том 1

Автор А.Уайт, Ф.Хендлер, Э.Смит, Р.Хилл, И.Леман

ратить вещества пищи в компоненты клетки.

В настоящей главе рассматриваются в основном электрохимический и термодинамический аспекты окислительно-восстановительных реакций.

10.1. Основные начала термодинамики

Для понимания процессов преобразования энергии в биологических системах необходимо рассмотреть некоторые основные понятия термодинамики. В то время как превращения молекул происходят в соответствии с химическими законами, сама возможность осуществления этих превращений и полнота их протекания зависят от количества энергии, получаемой системой. Для изучения энергетики процессов привлекают термодинамику, главные положения которой выражены в первом и втором законах. Законы термодинамики позволяют предсказать направление химических процессов, т. е. понять, будет ли реакция проходить слева направо или справа налево (в соответствии с тем, как она записана), а также выяснить, можно ли использовать данную реакцию для совершения полезной работы или же для осуществления реакции требуется энергия, которая должна поставляться каким-то внешним источником. Основные начала термодинамики формулируются с помощью

21*

324

III. МЕТАБОЛИЗМ

функций, которые изначально были введены для описания процессов превращения энергии в физических системах, а именно с помощью энтальпии, энтропии и свободной энергии. Из перечисленных функций последняя оказалась наиболее полезной для описания биохимических процессов.

Первый закон термодинамики — это закон сохранения энергии. Даже для системы молекул в замкнутом объеме невозможно точно рассчитать общую энергию системы U. Но если система поглощает энергию в виде тепла Q, то через некоторое время

Q^AU+W (1)

где AU — изменение общей энергии системы, a W—суммарная работа (если таковая совершалась).

В некоторых случаях введение в систему тепловой энергии Q приводит к изменению объема; при этом давление остается постоянным. Фактически произведением PAV выражается один из возможных видов работы и, следовательно, это произведение должно входить в слагаемое W [уравнение (1)]- Однако поскольку PAV редко представляет собой полезную работу, удобнее связать изменение объема с общей энергией системы U; для этого была введена функция Н, называемая энтальпией или теплосодержанием. Изменение энтальпии в любом процессе при постоянном давлении выражается уравнением

?/7 = ??/+??? (2)

Тогда первый закон термодинамики математически формулируется следующим образом:

Q — ?/7-j- W (3)

где W — полезная работа, выполненная благодаря введению определенного количества тепла Q.

Уравнение (3) справедливо для идеальной обратимой системы, т. е. такой системы, которая, будучи переведенной в новое состояние путем поглощения энергии, может вновь возвратиться в исходное состояние, освободив то же самое количество ранее поглощенной энергии, причем эта энергия может быть использована для совершения новой работы. В природе, однако, полностью обратимых систем не существует. Некоторая доля приращения энтальпии, происходящего в результате поглощения системой энергии, не может быть использована для выполнения полезной работы при протекании процесса в обратном направлении. Так, общеизвестно, что большинство физических и химических процессов протекает самопроизвольно только в одном направлении, например, вода бежит вниз, протоны и гидроксидные ионы соединяются, выделяя тепло. Однако нагревание воды не заставляет ее двигаться вверх, а также не приводит к диссоциации воды на протоны и гидроксидные

10. ПРИНЦИПЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ

325

ионы. Такие процессы можно описать, если ввести понятие «равновесие». Самопроизвольные изменения любой системы направлены на достижение состояния равновесия, но не обратно. Это одна из формулировок второго закона термодинамики. Математически наиболее просто описать второй закон термодинамики с помощью другой термодинамической функции — энтропии S, представляющей собой долю энтальпии, которая не может быть использована для совершения полезной работы; в большинстве случаев такие «потери» подводимой энергии объясняются тем, что энергия расходуется на усиление беспорядочного движения молекул в системе. Следовательно, можно предложить более общее определение для новой функции: энтропия — это мера случайности или разупорядоченностн системы. Произведение TS (где ? — абсолютная температура) выражает энергию, «потерянную» в результате беспорядочного движения молекул. Второй закон термодинамики утверждает, что любая система, если предоставлена возможность, претерпевает самопроизвольные изменения, приводящие к увеличению энтропии, т. е. к разупорядоченностн. Равновесие устанавливается тогда, когда энтропия достигает максимального значения; никаких дальнейших самопроизвольных изменений происходить не может, если только к системе не подводится извне дополнительная энергия.

Теперь рассмотрим последствия введения тепла в систему. Поскольку теплота представляет собой кинетическую энергию беспорядочного движения молекул, подведение тепла к системе увеличивает энтропию. Если система находится в равновесии, то

Q = ??5 (4)

Однако, если система не равновесна, в ней могут происходить самопроизвольные процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии, даже если система не получает дополнительного тепла. В общем случае для систем, не находящихся в равновесии,

TASyQ (5)

Объединим уравнения (3) и (4) (т. е. «объединим» первый и второй законы термодинамики), тогда для равновесной системы получим

ДЯ = TAS - W (6)

Однако для биохимических исследований равновесное состояние редко представляет интерес. Главное внимание в биохимии уделяется реакциям, протекающим, как и полагается, в направлении, соответствующем стремлению к равновесию, и при постоянной температуре. Для таких систем с учетом уравнений (5) и (6) можно записать следующее:

?/7< TAS — W

V)

"326

III МЕТАБОЛИЗМ

Это позволяет ввести новую термодинамическую функцию, которая является наиболее полезной при биохимических исследованиях,— свободную энергию G

G = ? — rsj (8)

В общем случае изменение свободной энергии AG характеризует энергию, которая при надлежащих условиях становится доступной .для совершения работы, в то время как система стремится к равновесию. Для процесса при постоянной температуре

AG = АН — ? AS (9)

Это наиболее подходящая форма выражения законов термодинамики при описании биохимических систем. Для системы, не находящейся в равновесии, справедливо

AG = —W (10)

Таким образом, системы, не находящиеся в равновесии, претерпевают самопроизвольные изменения, только если при этом свободная энергия уменьшается (приращение свободной энергии отрицательно). Когда равновесие достигнуто, никакого дальнейшего самопроизвольного изменения свободной энергии системы происходить не может. Если система находится в равновесии, количество доступной свободной энергии равно нулю. И напротив, систему, уже находящуюся в равновесии, можно вывести из него, только если каким-то образом ей становится доступна свободная энергия. Такого рода использование свободной энергии представляет собой выполнение работы.

10.1.1. Химические равновесия

Явление диффузии свидетельствует о том, что свободная энергия раствора является функцией его концентрации. При контакте концентрированного и разбавленного растворов происходит диффузия растворенного вещества из первого во второй раствор до тех пор, пока в этих растворах не установится одинаковая концентрация.

Поскольку такой процесс происходит самопроизвольно, изменение свободной энергии более концентрированного раствора, который в результате диффузии становится более разбавленным, должно быть отрицательным, и при надлежащих условиях эта энергия могла бы быть использована для совершения работы. Действительно, такие системы представляют собой важные физиологические устройства. Зависимость изменения свободной энергии от концент-

10. ПРИНЦИПЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ

327

рации растворенного вещества описывается логарифмическим уравнением

AG -—G° ~\- RT In [С] (II)

где R— газовая постоянная, Г —абсолютная температура, [С] — молярная концентрация растворенного вещества и G° — стандартная свободная энергия, т. е. свободная энергия раствора при концентрации 1 моль/л. Однако интерес представляют не эти абсолютные величины, а их изменения, связанные с протеканием химических реакций.

Для любой химической реакции можно записать

А + В ??—>¦ C + D

и

[CI |D]

AG = AG" + RT In -[дЦвГ (12)

где AG°=G°C + G°D—G"A—G°B . Уравнение (12) применимо для любых условий. Однако в условиях равновесия AG = 0. Следовательно, если [С] [D]/[A] [В] =К, где К—константа равновесия, то

AG° = — RTlnK (13)

или при 37 °С

AG° = — 1420 lg /С (14)

Отсюда следует, что десятикратное увеличение или уменьшение К приводит к соответствующему изменению AG° на 1420 кал/моль. Например, если К равно 10, 104, 107 или 10~5, то AG° соответственно равно —1420, —5680, —9940 или+7100 кал/мол. Таким образом, стандартная свободная энергия химической реакции, т. е. свободная энергия, освобождающаяся при взаимодействии 1 моля каждого нз реагентов с образованием 1 моля каждого из продуктов при неизменных стандартных условиях, может быть вычислена по экспериментально найденным значениям константы равновесия. Если AG0 отрицательна, процесс может происходить самопроизвольно; если же она положительна, реакция может происходить только при условии поступления извне доступной свободной энергии. Величины AG° могут выражаться в джоулях или калориях на моль.

10.1.2. Преобразование энергии в живых системах

В тепловых двигателях энергия, освобождающаяся в процессе окисления топлива, используется для выполнения работы за счет индуцированного теплом температурного градиента, как, например, в паровом двигателе. Однако, ввиду того что клетки не могут генерировать или выдерживать сколько-нибудь существенные температурные градиенты, они должны преобразовать освобождаемую

III. МЕТАБОЛИЗМ

путем окисления энергию в какую-либо химическую энергию, прежде чем она рассеется в виде тепла. У всех живых организмов это .преобразование энергии осущес

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Основы биохимии. Том 1" (7.28Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(24.10.2019)