|
|
Основы биохимии. Том 1ьцо, носят название пираноз из-за их сходства с пирановым циклом. Альдозы, содержащие кольцо такого типа, называются альдопиранозами. ГГаким образом, a-D-глюкоза и ?-?-глюкоза есть не что иное, как ?-?-глюкопираноза и $-и-глюкопираноза соответственно, а их .метилглюкозиды — метил-а-в-глюкопиранозид и метил-$-о-глю-копиранозид. нсосн, I неон носн I НСОН о НС- I CHjOH Мегпил-oi-C глюкозид М5°- +158,9° ' I НСОН I НОСН I НСОН НС-I О СН II СН I СН, I СН II НС— СН2ОН метил-/5-Е-глюкозид [c?]^D = -34.Z° О пиран Метилглюкозиды являются представителями группы соединений, известных как гликозиды. Гликозиды называются в соответствии с названиями моносахаридов, производными которых они являются, т. е. а- и ?-глюкозиды, а- и ?-фруктозиды и а- и ?-рибо-зиды. Биологически важные гликозиды образуются при взаимодействии полуацетальной или полукетальной гйдроксидной группы моносахаридов с гйдроксидной группой другого моносахарида. Углеводы, объединенные таким способом, образуют многие типы олиго- и полисахаридов. Необходимо отметить, что реакционноспо-собность полуацетальной и спиртовой гидроксидных групп резко различна, а гликозидный кислородный мостик, хотя формально и похож на эфирный мостик, не обладает химической стабильностью, характерной для алифатических простых эфиров. Альдозы могут существовать в виде соединений с пятнчленным кольцом, аналогичным фурану; в этом случае их называют альдо-фуранозами. Пятичленные кольца обычны для альдопентоз в оли-госахаридах. Так, ?-?-арабиноза может быть названа ?-?-араби-нофуранозой, а ?-?-рибоза — ^-D-рибофуранозой. Кетогексозы 32 I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ также образуют стабильные пятичленные циклы, т. е. ?-?-фрук-тоза есть ?- ?-фруктофураноза. HOC- СН2ОН носн I НСОН I НС- О НОСН I НОСН о I НСОН НС-I СН II СН I СН II НС— О р-Г-фруитофураноэа p-D-арабиноорураноза фуран Такого рода полукетали при взаимодействии их полукетальной гидроксидной группы со спиртом также образуют соответствующие фуранозиды, структура которых аналогична пиранозидам. Аналогично пентозам альдозы и кетозы с более длинной цепью также могут образовать либо фуранозное, либо пиранозное кольцо. Образование наиболее стабильного цикла зависит не только от конфигурации каждого асимметрического центра, но и от природы заместителей при карбонильной и гидроксидной группах. Чтобы установить точный размер кольца альдозы или кетозы, необходим детальный структурный анализ. Для изображения циклических структур пираноз и фураноз часто прибегают к шестиугольникам и пятиугольникам, называемым проекциями Хеуорса. Плоскость такого кольца изображается перпендикулярно плоскости бумаги, причем связи, расположенные ?>лнже к читателю, выделяются более жирной линией. С или более просто В соответствии с этим две формы D-глюкопиранозы изображаются как 2. УГЛЕВОДЫ 33 Аналогично фуранозы изображают как мОН2С ^/^\ОН НОН2С с ОН кн но/1 Кн но/1 н\1 l/ch-,?? h\j l/h ОН ? /3-1)-(рруктофураноза он ? p-D-арабинофираноза При переходе от одного способа изображения к другому левая и правая стороны в линейном изображении углеродной цепи эквивалентны соответственно верхней и нижней сторонам плоскости кольца. Исключение имеет место для заместителей у атома С-5 глюкозы. В линейной формуле атом водорода находится слева от углерода, в то время как в циклической формуле — ниже плоскости кольца. Для более детального знакомства с переходом от линейных формул к циклическим следует обратиться к литературе по химии углеводов. 2.2.3 Конформация Проекции Фишера и Хеуороса не только удобны для изображения, но и облегчают понимание химии альдоз и кетоз. Они, однако, не позволяют точно описать длину связей, углы между атомами кольца и заместителями при каждом атоме углерода, т. е. не дают представления о конформации — пространственной структуре моносахаридов. Структурный анализ гексоз показывает, что они имеют конформации, аналогичные циклогексану. В бензоле шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, в то время как нормальные длины связей и нормальные величины углов между ними в циклогексане препятствуют плоскостному расположению его шести углеродных атомов. Поэтому циклогексан имеет два различных типа конформации, называемых креслом и ванной, в которых валентные углы не деформированы. кресло ванна циклогексан В обеих конформациях циклогексана при каждом атоме углерода один атом водорода направлен точно или почти перпендикулярно вверх, а другой ¦— точно или почти перпендикулярно вниз. Шесть атомов водорода (?-атомы), ори- 3—1148 34 I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ вотированных вверх, изображены сплошной линией. Атомы водорода (?-атомы), ориентированные вниз, обозначены прерывистой линией. 12 атомов водорода циклогексана подразделяются на две группы: аксиальные (связь С—? параллельна оси симметрии кольца) и экваториальные (связь С—? параллельна ие примыкающей к ней стороне кольца). Очевидно, что молекулы с конформациями кресла и ванны имеют разные свойства вследствие различий во взаимодействии разным образом расположенных в молекуле групп. В конформации ванны аксиальные и экваториальные заместители находятся наиболее близко (заслоненная конформация) и между ними наблюдается максимальное взаимодействие. Напротив, заместители в конформации кресла расположены так, что взаимодействие между ними минимальное (гош-конформация). Таким образом, на основе только этого факта можно предположить, что «кресло» является гораздо более устойчивой конформацией, чем «ванна». В самом деле, различие в энергии между этими конформациями составляет 5—6 ккал/моль. «Кресло» — более жесткая структура, в то время как для «ванны» существует несколько различных вариантов и эта структура очень подвижна. Способ изображения с учетом конформации — нечто большее, чем просто упражнения в проекционной геометрии. Он раскрывает свойства молекулы, которые не заметны при других изображениях структуры. Из анализа таких структур следует вывод, что заместитель, в особенности объемный, в экваториальном положении находится в более выгодном энергетическом состоянии, чем в аксиальном положении. Поэтому, например, в равновесии между конфор-мационными изомерами метилциклогексаиа мегпилциклогексан экваториальная форма преобладает. Как можно было ожидать, экваториальные гидроксидные группы должны более легко этерифицироваться, чем аксиальные. Отсюда вытекают многие известные различия в реакционной способности группировок в зависимости от того, являются ли они экваториальными или аксиальными. В пиранозах присутствие атома кислорода незначительно искажает кольцо по сравнению с циклогексаном, но моносахариды также существуют в формах кресла и ванны. Анализ молекулярных моделей показывает, что существует восемь различных конформации как для ?-, так и для p-D-глюкопиранозы, но только две из них — в форме кресла. Одна из двух возможных конформации кресла, в которой заместители при атомах С-2 — С-5 занимают экваториальные положения, называется нормальным конформером (С!) нормальный конформер (Cl) альтернативный конформер (1С) oi-D-глюкоза 2. УГЛЕВОДЫ 35 Другая форма кресла—альтернативный конформер (1С)—имеет аксиальную ориентацию гидроксидных групп при атомах С-2 — С-5. Альтернативный конформер для глюкозы гораздо менее устойчив, чем нормальный, что объясняется скоплением аксиально ориентированных полярных заместителей по одну сторону от плоскости кольца. Менее разработаны представления о конформации фураноз, но вероятнее всего, что фуранозное кольцо не плоское и может существовать либо в конформации конверт (Е), либо в скрученной («твист»-) конформации (Т). В конформации конверт четыре атома, включая атом кислорода кольца, находятся в одной плоскости, а пятый выступает из нее. В скрученной конформации три соседних атома находятся в одной плоскости, а два других выше или ниже ее. В принципе возможны несколько скрученных конформации и конформации «конверт», но энергетические барьеры между ними низки и, по-видимому, взаимные превращения происходят быстро. Конформационные формулы удобны также в химии стероидов (гл. 3) и будут использованы в тексте в тех случаях, когда это необходимо. 2.2.4. Биологически важные гексозы и пентозы В природе только глюкоза и фруктоза встречаются в значительных количествах. Некоторые другие моносахариды также распространены либо как блоки, входящие в состав дисахаридов и полисахаридов, либо в других соединениях. Среди наиболее распространенных гексоз можно перечислить такие альдогексозы, как глюкоза, манноза и галактоза, и кетогексоза — фруктоза. При сравнении различных структурных изображений ?-форм этих соединений раскрываются важные аналогии между этими углеводами. НСОН НСОН -I носн I НСОН I НС- I 6 CHjOH ci-D-глюкопираноза НСОН I носн I носн НСОН I НС- СН2ОН oi-D-мвннопираНоэ НСОН I НСОН I носн I носн I НС- I HOCHj,—сон носн I неон нс- CH2OH CHjOH а О-галвкто раноаа ci-D-фруктофураноза 3* 36 I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ tt D-мвннопираноэа «t-D-гялакпгаиирвноаа рЮ-глкжопираноза Глюкоза и манноза являются эпимерами (различаются лишь конфигурацией одного атома углерода) по атому С-2. Глюкоза и галактоза — эпимерная пара по атому С-4. Фруктоза отличается от других моносахаридов тем, что ее аномерный атом находится не в С-1, а в С-2 положении, но она идентична глюкозе и маннозе по конфигурации при атомах 3, 4 и 5. Среди пентоз, встречающихся в природе, имеются альдозы (и-арабиноза, ?-рибоза и d-ксилоза) и кетоза (L-ксилулоза). а-г>-Ксилоза образует пиранозное кольцо и в этой форме структурно аналогична глюкозе, за тем исключением, что не имеет при атоме С-5 оксиметильной группы. ct-L-враоинофуравдза ct-D- рибосрцраноза 2.2.5. Производные моносахаридов Многие производные моносахаридов являются компонентами живых организмов. Среди наиболее важных производных — сахарные кислоты, аминосахара и дезоксисахара. 2. УГЛЕВОДЫ 37 2.2.5.1. |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 |
Скачать книгу "Основы биохимии. Том 1" (7.28Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |